Адсорбция

Адсорбция определяется суммой всех химических связей, об­разующихся между молекулами или Молекулами с поверх­ностью. Других причин адсорбции, кроме рассмотренных выше типов химической связи, нет.

Когда говорят об адсорбции какого-либо вещества, подразу­мевают, что оно обратимо концентрируется на поверхности. Сущность явления адсорбции стала понятна только после работ Langmuir (1916, 1917, 1918). Процесс адсорбции обусловлен теми же типами связей (в особенности ван-дер-ваальсовыми, во­дородными и ионными), что и химические реакции, происходя­щие во всем объеме вещества. Ранее предполагали, что сущест­вует «химическая» и «физическая» адсорбция, однако теперь ясно, что любая адсорбция может быть только химической, так как все связи, возникающие при адсорбции, — химические.

Поверхность обладает двумя особенностями, которые и опре­деляют количественные различия между реакциями, протекаю­щими на поверхности и в растворе. Во-первых, на поверхности создается 100% концентрация вещества. Поскольку адсорби­руемое вещество обладает ничтожной растворимостью (раство­римое не концентрировалось бы на поверхности), то при такой его концентрации вероятность химического взаимодействия зна­чительно возрастает. Так, например, на поверхности кристалла хлорида серебра концентрация равна 7 М, в чем легко убедить­ся, рассчитав ее, исходя из ОММ. С другой стороны, в насыщен­ном растворе (1X1O~⁵M) хлористого серебра практически нет.

Другая особенность поверхности заключается в том, что она содержит ненасыщенные валентности, которые в твердом вещест­ве затрачиваются на связывание друг с другом составляющих его атомов. На рис. 8.1 приведена схема фрагмента кристалли­ческой решетки углерода, поясняющая это явление. Очевидно,

Рис. 8.1. Остаточные валентности атомов углерода на поверхности угля.

Рис. 8.2. Типичная изотерма Langmiur.

С — концентрация адсорбированного вещества (х/m). В — общая концентрация вещества.

что чем мельче истолчен кусок угля, тем больше в нем остаточ­ных валентностей и тем более активным адсорбентом он ока­жется. '

Если при адсорбции не происходит образования ковалентных связей, то это — обратимый процесс, и положение его равнове­сия устанавливается в соответствии с законом действующих масс. В 1918 г. Ленгмюр вывел из этого закона уравнение, по-- зволяющее получить более точные количественные характери-і стики адсорбции, чем это было возможно ранее.

Из этого уравнения следует, что при постоянной температуре (т. е. в изотермических условиях) отношение массы адсорбиро­ванного вещества (х) к массе адсорбента (т) пропорциональна дроби в правой части уравнения, где (с)—концентрация не- адсорбированного вещества, а (а) и (Ь)—константы. Это уравнение показывает, что адсорбент насыщается при высот ких значениях с (так как если с много больше единицы, то пра­вая часть уравнения становится равной «Ь»). Эта так называе­мая «изотерма» адсорбции графически представляет собой гиг перболу (рис. 8.2). *'

Очевидно, что уравнение Ленгмюра универсально и приме­нимо, в частности, к такому общеизвестному простейшему слу- чаю ионной адсорбции, как присоединение иона водорода в мо- лекуле аммиака (в результате чего образуется катион аммония),, который описывается такой же гиперболой.

При адсорбции лекарственных веществ специфическими per, цепторами часто наблюдают такое явление, когда биологически^ эффект от каждого последующего удвоения дозы становится все- менее ощутимым; при этом кривая зависимости эффекта отдозь^ также представляет собой гиперболу [Clark, 1933]. Эта законо,- мерность иногда осложняется метаболической деструкцией ве­щества (см. «Места потерь» в разд. 3.4).

Для явлений, изучаемых общей химией, изотерма Ленгмюра в большинстве случаев согласуется с экспериментальными дан­ными при условии, что адсорбированный слой является моно­молекулярним.

1. L-кривые, нормальные изотермы Ленгмюра (см. рис. 8.2), характеризующие адсорбцию молекул, ориентированных на по­верхности горизонтально. Чем больше вещества адсорбировано, тем более затруднена дальнейшая адсорбция.

2. S-кривые, соответствующие вертикальной ориентации мо­лекул относительно поверхности. На том этапе, который харак­теризуется начальным участком сигмоидной кривой, чем боль­ше вещества уже адсорбировано, тем легче происходит дальней­шая адсорбция. Этот эффект получил название кооператив­ного.

3. Н-кривые, характеризующие случаи с высокой степенью сродства; на этих кривых начальные значения концентраций твердого адсорбированного вещества очень велики; такие кри­вые часто получаются, если вещество адсорбируется в виде ми­целл, а также при адсорбции ионов, имеющих высокую степень сродства и способных обмениваться с ионами, обладающими ма­лой степенью сродства.

4. С-кривые, соответствующие линейной зависимости между константами распределения в тех случаях, когда вещество про­никает в адсорбент легче, чем растворитель.

Следует помнить, что белки и другие крупные молекулы в «растворе» находятся в коллоидном состоянии. Такие суспен­зии, хотя и прозрачны на вид, обеспечивают огромную поверх­ность для адсорбции. Так, например, площадь поверхности бел­ков, содержащихся в 1 см³ сыворотки крови человека, составля­ет 100 м³.

8.2.