РЕЗУЛЬТАТЫ ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДНОГО ПРОЦЕССА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ 2- МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ПРОПАНОЛА-2

При введении пропанола-2 в фоновый раствор на осциллограмме зависимости E - t первый участок смещается относительно фоновой кривой на 1,1 мс (кривая 2, рис. 3.51), а второй участок исчезает из-за адсорбции спирта.

Рис. 3.51. Зависимость E- tна платиновом микроэлектроде:

1 - фон; 2- фон + 2 см³ пропанола-1 на 1 дм³ раствора; 3 - фон + 0,1 М 2-МБТ; 4- фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см³ пропанола-2 на 1 дм³ рас­твора

На обратном ходе осциллограммы, наблюдаются пики десорбции спирта (рис. 3.52, кривая 2, t = 13,28 мс) и восстановления димера в щелочном растворе 2-МБТ (рис. 3.52, кривая 3, t = 12,64 мс).

Рис. 3.52. Зависимость dE/dt - t на платиновом микроэлектроде:

1 - фон; 2 - фон + 2 см³ пропанола-2 на 1 дм³ раствора;

3 - фон + 0,1 М 2-МБТ; 4 - фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см³ пропанола-2 на 1 дм³ раствора

Высота пика при t = 13,28 мс (рис. 3.52, кривая 4), отсчитанная от кривой 2 равна 0,077 В/мс. В присутствии 2-МБТ в фоно­вом растворе наблюдается пик при t = 12,64 мс высотой 0,093 В/мс (рис. 3.52, кривая 3). Он на 0,016 В/мс выше, чем на ос­циллограмме полученной при добавлении в этот раствор пропанола-2.

На кривой 3 (рис 3.53), полученной путем вычитания кривой 2 из кривой 1, обнаружен при t = 5,56 мс пик, отвечающий ад­сорбции пропанола-2.

Рис. 3.53. Зависимости dEdt -1 на платиновом микроэлектроде:

1 - фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см³пропанола-2 на 1 дм³ раствора;

2 - фон +0,1 М 2-МБТ; 3 - разность значений кривых 1 и 2

Соответствующие максимумам пиков потенциалы относительно вспомогательного платинового электрода определены по графику зависимости dE/dt - E (рис. 3.54). Пику окисления аниона ОН ^- соответствует потенциал 0,96 В (прямой ход, t = 6,56 мс). На обратном ходе кривой этому процессу отвечает пик с потенциалом максимума 1,06 В при t = 12,64 мс.

Процессу окисления аниона ArS ^- соответствует пик при потенциале 0,85 В (прямой ход, t = 6,56 мс), на обратном ходе этой зависимости пик, отвечающий восстановлению продукта анодной реакции, отсутствует. Пику адсорбции пропанола-2 на фоне соответствует потенциал 0,9 В, а в присутствии в растворе 0,1 М 2-МБТ потенциал пика равен 0,785 В при t = 6,16 мс.

Рис. 3.54 - Зависимость dEdt- Ена платиновом микроэлектроде:

1 - фон; 2 - фон + 2 см³ пропанола-2 на 1 дм³ раствора;

3 - фон + 0,1 М 2-МБТ; 4 - фон + 0,1 М 2-МБТ + 2 см³ пропанола-2 на 1 дм³ раствора

3.2.7. ВЫВОДЫ

Анализ полученных результатов показывает, что в присутствии 2-метил-2-гексанола парциальное значение производной напряжение по времени максимально и равно 0,0163 В/мс (табл. 3.1). А для растворов содержащих 2-метил-3-гексанол или 5-

метил-2-гексанол значение производной A(dEldt)

убывает и равно (-0,1256 В/мс) и (-0,0462 В/мс)

соответственно.

Эти результаты свидетельствуют о том, что ад­сорбция 2-метил- 2-гексанола наиболее сильно вы­ражена (рис. 3.55).

спиртов. Ниже показаны структрные формулы некоторых алифатических спиртов (табл. 3.2).

Чем ближе метильная группа к гидроксильной группе, тем сильнее адсорбционное влияние алифатических спиртов. Особен­но сильно это проявляется в случае, когда метильная и гидроксильная группы находятся при одном и том же атоме углерода.

3.1. Парциальные значения производных потенциала по времени (индекс 1 для спиртов; индекс 2 для 2-МБТ) для пиков и их величины, отнесенные к значениям производных в отсутствие спирта (индекс 0)

Парциальное значение производной A(dEldf₂ для каптакса в присутствии алифатических спиртов имеет аналогичную зави­симость от структуры спирта (рис. 3.56).

Рис. 3.55. Парциальные значения производных

потенциала по времени для пиков адсорбции алифатических спиртов:

z т метил о г_{ексанол}- 2- 2-метил-3-гексанол; 3- 5-метил-2-гексанол;

4 - гесанол-1; 5- пропанол-2

Спирты

Значение производной E(dE/di) в ряду гексанол-1 ® пропанол-2 увеличивается (в присутствии пропанола-2 -0,0814 В/мс).

Это объясняется более разветвленной структурой пропанола-2. Подобный вид зависимости наблюдается и для парциальной

производной пика 2-МБТ в присутствии этих же спиртов (рис. 3.55 и рис. 3.56).

Рис. 3.56. Парциальные значения производных потенци^Са^пил^ра^{т ы}по времени для пика 2-МБТ в присутствии спиртов:

1 - 2-метил-2-гексанол; 2 - 2-метил-3-гексанол; 3 - 5-метил-2-гексанол; 4 - гесанол-1; 5 - пропанол-2 Сравнение значений угловых коэффициентов уравнений зависимости предельных токов волн от корня квадратного из скоро­сти развертки потенциала в присутствии различных спиртов показывает, что величина углового коэффициента указанной зависимости возрастает в ряду:

гексанол-1 ® 5-метил-2-гексанол ® 2-метил-2-гексанол.

В присутствии 2-метил-2-гексанола значение этого коэффициента наибольшее и равно 1,2570. Это наблюдение подтвержда­ет вывод о том, что на поверхности электрода процесс происходит в адсорбционном слое спирта и хорошо согласуется с данными циклической вольтамперометрии: наибольшее увеличение углового коэффициента зависимости 7_d>2 = А.у^1/2 в при­сутствии 2-метил- 2-гексанола. Эти значения свидетельствуют о том, что в слое 2-метил-2-гексанола скорость окисления 2- МБТ увеличивается на 40,34 %.

Рис.

1 - 2-метил-2-гексанол; 2- 2-метил-3-гексанол; 3 - 5-метил-2-гексанол; 4 - гесанол-1; 5- этанол

Рис. 3.59. Парциальные значения производных потенциала по времени для пиков адсорбции спиртов отнесенные к значениям производных в отсутствие спиртов:

1 - 2-метил-2-гексанол; 2 - 2-метил-3-гексанол; 3 - 5-метил-2-гексанол; 4 - гесанол-1; 5 - пропанол-2

Рис. 3.60. Парциальные значения производных потенциала по времени для пиков окисления 2-МБТ отнесенные к значениям про­изводных в отсутствие спиртов:

1 - 2-метил-2-гексанол; 2 - 2-метил-3-гексанол; 3 - 5-метил-2-гексанол; 4 - гесанол-1; 5 - пропанол-2

Вышеизложенные выводы подтверждаются относительными значениями углового коэффициента, полученными методом циклической вольтамперометрии и парциальными значениями производных потенциала по времени для пиков (спиртов и 2- МБТ) найденных методом осциллографической вольтамперометрии (рис. 3.58 - 3.60).

4.