ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АДСОРБЦИИ СПИРТОВ

Развитая ранее Фрумкиным и Дамаскиным [70] теория адсорбции широко применяется для описания процессов адсорбции органиче­ских соединений на границах раздела: электрод-раствор. Недавно эта теория была усовершенствована путем использования изотермы ад­сорбции для двух компонентной системы [71].

Аналитическая модель, основанная на изотерме для двухкомпонентной системы, является системой трех уравнений, не линейных по отношению к неизвестным параметрам, характеризующим двойной электрический слой. Чтобы установить применимость этой модели к реальным физическим процессам, необходима оценка адсорбционных параметров. Первые методы для оценки адсорбционных параметров были полуэмпирическими и использовали только часть экспериментальных результатов измерений дифференциальной емкости в зависи­мости от потенциала электрода и концентрации поверхностно-активного вещества [73].

При адсорбции поверхностно-активных органических веществ из водных растворов на поверхности электрода наблюдаются законо­мерности, обусловленные изменением параметров двойного электрического слоя. Количественная теория адсорбции органических ве­ществ создана на основе данных, полученных при изучении адсорбционных явлений на границе ртуть/электролит [70, 73].

Вопросы применимости созданных представлений к твердым металлам, преимущественно для процесса адсорбции алифатических спиртов рассмотрено в [74]. Было установлено, что для таких металлов, как свинец таллий, кадмий, серебро, галлий, наблюдается явно выраженная зависимость адсорбции алифатических спиртов от заряда поверхности. Для всех исследованных металлов на кривых зависи­мости дифференциальной емкости от потенциала в присутствии поверхностно-активного органического вещества наблюдается область низких значений емкости и пики адсорбции - десорбции.

На основании экспериментальных значений дифференциальной емкости, измеренных на границе ртуть - 0,1 М раствор NaF в воде, найдены строгие оценки адсорбционных параметров этанола. Для этой цели были использованы нелинейный регрессионный анализ и ана­литические модели дифференциальной емкости, основанные, с одной стороны, на изотерме для двухкомпонентной системы и, с другой - на изотерме Фрумкина с линейной зависимостью аттракционной константы от потенциала электрода. Обсуждается способность этих ана­литических моделей адекватно предсказывать значения дифференциальной емкости при различных потенциалах. Полученные статистиче­ские оценки адсорбционных параметров этанола сравниваются с полученными ранее приближенными значениями параметров адсорбции нормальных спиртов на ртутном электроде, найденных с использованием изотермы Фрумкина с линейной зависимостью константы взаи­модействия в адсорбционном слое от потенциала [75].

Разработан вариант статического метода нахождения адсорбционных параметров, основанный на оптимизации кривых дифференци­альной емкости в растворах простых органических веществ.

Предложен вариант статического метода для нахождения адсорбционных параметров путем оптимизации неравновесных кривых дифференциальной емкости в присутствии органических веществ, адсорбция которых на идеально-поляризуемом электроде в первом при­ближении следует изотерме Фрумкина и модели двух параллельных конденсаторов. Метод использован для анализа ранее опубликован­ных данных по адсорбции на границе Hg/H₂O н-бутилового, н-амилового и н-гексилового спиртов [77].

Рассмотрена совместная адсорбция на электроде двух компонентов, один из которых снижает емкость плотного слоя, а другой не приводит к ее изменению [78]. Проанализировано адсорбционное поведение модельных систем 0,1М NaF + #-С₄Н₉ОН и 0,1 М NaCl + н- С₄Н₉ОН; проведено сопоставление данных расчета и эксперимента. Сделан вывод о том, что по высоте анодного максимума С, Я-кривых при известных параметрах индивидуальной адсорбции можно судить о латеральном взаимодействии соадсорбирующихся частиц.

Исследования адсорбции значительного числа органических соединений, в том числе метанола, показали, что адсорбция органиче­ских веществ на металлах платиновой группы носит необратимый характер [79]. Это доказывается в первую очередь отсутствием обмена между органическими молекулами, адсорбированными на электроде, и такими же молекулами, находящимися в растворе. Более того, раз­личными методами установлено, что при контакте с электродом органических веществ происходят их химические превращения, вклю­чающие в себя дегидрирование, самогидрирование, окисление и распад молекул с разрывом связей между атомами углерода. Именно про­дукты таких превращений и адсорбируются на электродах.

Такие измерения позволяют сделать выводы о кинетике адсорбции органического вещества и получить предварительные сведения о механизме адсорбции. Как правило, сдвиг потенциала электрода в катодную сторону вызывается дегидрированием органического вещест­ва, а сдвиг потенциала в анодную сторону - его гидрированием.

Изучение адсорбции на платине алифатических органических соединений, содержащих три и более углеродных атома, показало, что при увеличении длины углеродной цепи степень деструкции молекулы в процессе адсорбции уменьшается [79].

При адсорбции этанола на поверхности удалось зафиксировать два типа адсорбированных частиц [80]. Состав первых частиц был идентифицирован как СОН. А состав вторых - как полностью дегидрированная молекула этанола. Соотношение между количествами этих частиц на поверхности определяется величиной рН раствора и потенциалом адсорбции. Подобно метанолу, этанол адсорбируется на пла­тине и в области высоких анодных потенциалов.

В вольтамперометрических исследованиях адсорбция может привести к разделению волн и к другим нежелательным явлениям. В присутствии слабо адсорбирующегося вещества пиковые токи на вольтамперограмме с линейной разверткой потенциала могут увеличи­ваться. С другой стороны, если продукт или реагент адсорбируется прочно, то перед нормальным пиком или после него может возникнуть отдельный адсорбционный пик. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала не всегда получается кривая в виде пика и не обязательно должны быть прямолинейными графики зависимости пикового тока от концентрации [81].

3.1.2.