8.0.5. Другие типы химических связей

Комплексы с переносом заряда являются особым электронным проявлением некоторых нелокализованных кова­лентных связей. Как уже отмечалось выше, в молекулах с двумя или более сопряженными двойными связями часть электронов делокализована и образует л-электронное облако, охватываю­щее всю систему сопряженных связей.

' Для других атомов ван-дер-ваальсовы радиусы приведены в табл. 9.1, а также в работе Bondi (1964).

(т. е. содержащим по два зг-электрона иа каждую двойную связь). Поэтому желательно различать, особенно для цикличе­ских систем, соединения с дефицитом л-электронов (например,' нитробензол и пиридин) и соединения с избытком электронов (например, анилин и пиррол) [Albert, 1968]. Соединения с боль­шим дефицитом л-электронов способны образовывать очень не­прочные комплексы с молекулами, содержащими большой избы* ток л-электронов. По-видимому, в такой системе имеется воз­можность почти свободного обмена электронами, подобно су* ществующему между двумя конденсированными кольцами в од­ной молекуле. Термодинамические основы этого явления далеко не всегда понятны, но оно наглядно проявляется в том, что в ультрафиолетовых или видимых спектрах этих соединений появ­ляется НОВЫЙ ПИК. і

Комплексы с переносом заряда привлекли внимание исследо­вателей 30 лет назад [Benesi, Hildebrand, 1948]. Позже было обнаружено, что рибофлавин образует подобные комплексы с триптофаном, а также 5-гидрокситриптамином (серотонином). Полагают, что связи такого типа могут играть важную роль в химических процессах, протекающих в человеческом организм* [Szent-Gyorgi, 1960]. Первоначально название «комплексы с пе­реносом заряда» относилось к процессам переноса электронов, происходящим под действием света.

Гидрофобная связь. Этот термин был предложен Kauzmann (1954) для описания ван-дер-ваальсовых сил притя­жения между атомами неполяризованных участков двух моле­кул, окруженных молекулами воды. Ван-дер-ваальсовы взаимо­действия осуществляются на таких коротких расстояниях, что молекулы воды не могут проникнуть между взаимодействующий ми молекулами. Другими словами, притяжение молекул воды? друг к другу за счет образования водородных связей (см. конец) разд. 3.1) приводит к тому, что участки молекул, не содержащие атомов кислорода и азота, которые сами способны к образова­нию водородных связей, стремятся быть вытолкнуты ИЗ ВОДЫ. ; Таким образом, понятие «гидрофобная связь» не предполагает наличия связей какого-либо нового типа. Этот термин не имеет? термодинамического смысла, в отличие от четырех основных ти-* пов связи, обсуждавшихся ранее.

Hildebrand (1979) отмечал, что концепция «гидрофобных? связей» не согласуется с фактами; он утверждал, что сама кон-? цепция гидрофобного эффекта представляется нереальной.] Ни одно гидрофобное вещество еще не было обнаружено: все! вещества гидрофильны, это относится к углеводородам, но ВІ очень малой степени. Для доказательства гидрофильности угле-і водородов Гильдебранд привел в качестве примера следующий факт: энергия, необходимая для испарения одного моля бутана из водного раствора (при 1 атм и 25^СС), на 0,65 ккал больше, чем для испарения одного моля чистого жидкого бутана.

Он указывает также на то, что если вылить некоторое количест­во октана на лед, можно наблюдать как лед мгновенно смачи­вается углеводородом [Hildebrand, 1979].

Tanford (1979), постоянно использовавший и защищавший термин «гидрофобная связь», признавал, что работа адгезии (в эрг/см² при 25 °С) гексана с гексаном составляет —35,8, гек­сана с водой —39,5, а воды с водой —144,0. Таким образом, притяжение молекул гексана молекулами воды примерно на 10% больше, чем притяжение молекул гексана друг к другу. Тем не менее притяжение молекул воды друг к другу в 3,6 раза больше, чем молекул гексана и воды. Вот почему молекулы гек­сана выталкиваются из воды.

О «гидрофобном эффекте» см. Tanford (1980) и Ben Naim (1980); о гидрофильных и липофильных участках молекул — разд. 171.; о типах и способах образования химических связей — Pauling (1967); о валентности — Speakman (1968).

8.1.