8.0.4. Ван-дер-ваальсовы связи

Этот тип связи (или «силы» по другой номенклатуре) може! возникать только в тех случаях, когда геометрия двух молекуі дает возможность двум атомам, способным к образованию тако! связи, подойти друг к другу на достаточно близкое расстояний Многие полагают, что этот тип связи имеет первостепенное знав чение в соединении лекарственного вещества с рецептором.

Взаимодействие между антигеном и его антителом происхо-1 дит исключительно за счет сил с малым радиусом действия, т. бй ван-дер-ваальсовых и водородных связей [Pardee, Paulingi 1949]. Ван-дер-ваальсовы связи образуются, когда любые двй атома, принадлежащие разным молекулам, оказываются на Д0Ч статочно близком расстоянии. Они возникают благодаря tomw что все молекулы обладают энергией, достаточной для колебй ний их атомов. Временные диполи, образующиеся в атомах зя счет этих колебаний, индуцируют диполи в других, соседних иМ лекулах, что в конечном итоге и приводит к возникновению прім тяжения между ними. Энергия ван-дер-ваальсовых сил изменяя ется обратно пропорционально седьмой степени расстояний и поэтому они действуют только на очень коротких расстояния ях. (Так, если расстояние между двумя атомами увеличивается в 2 раза, притяжение между ними падает до ¹/₁2в исходной в(Я личины; в случае ионной связи притяжение снизилось бы толб| ко до начального значения, а величина диполь-дипольногя взаимодействия — до ’/в-)

Прочность ван-дер-ваальсовой связи увеличивается с возраб танием относительной атомной массы (ОАМ); она пренебрежй мо мала для атомов водорода и составляет примера 2 КДж/моль для атомов с ОАМ 12—16, что играет важную рол! во взаимодействии лекарственного вещества с рецепторов Их действие начинает проявляться тогда, когда две молекуЛЙІ могут настолько сблизиться, что многие атомы одной молекулы вступают в ван-дер-ваальсово взаимодействие с атомами другой. Таким образом, в результате тесного контакта агента с рецеп­тором между ними может возникнуть очень прочная связь, энер­гия которой, например, может составлять 20 КДж/моль.

Непосредственно измерить прочность ван-дер-ваальсовых взаимодействий нельзя, однако их значения можно рассчитать методом молекулярных орбиталей или как разность между об­щей суммой сил, действующих между двумя молекулами или между молекулой и окружающей средой, и всеми остальными силами, кроме ван-дер-ваальсовых. Из всех сил межатомных взаимодействий с достаточной достоверностью можно вычислить силы ион-ионного, ион-дипольного и диполь-дипольного взаи­модействий. (Понятие «диполь» здесь обозначает постоян­ный диполь, величина и ориентация которого известны или могут быть легко определены, в то время как ван-дер-ваальсовы силы действуют между осциллирующими диполями.)

В действительности ван-дер-ваальсовы силы являются равно­действующими четырех видов сил, а именно: лондоновского при­тяжения, притяжения Дебая, зависящей от температуры силы Киссома и силы отталкивания Борна. Последние появляются следующим образом: два атома в органической молекуле обыч­но находятся на расстоянии около 0,14 нм, тогда как атомы раз­ных молекул не могут подойти так близко друг к другу. Две мо­лекулы начинают отталкиваться друг от друга, если соответ­ствующие атомы сближаются на расстояние около 0,3 нм (для атомов С, О или N, но только на 0,24 нм для двух атомов водо­рода). Эти минимальные расстояния представляют собой сумму двух ван-дер-ваальсовых радиусов (0,12 нм для Н и 0,155 нм для N)’. Мощные силы отталкивания начинают проявляться для несвязанных между собой атомов, даже если они принадлежат одной молекуле, когда они сближаются на расстояние, равное сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов. Это отталкивание уста­навливает верхний предел ван-дер-ваальсовому притяжению.

О ван-дер-ваальсовых связях см. Pitzer (1959).