ВЛИЯНИЕ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА НА СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ АНОДНЫХ И КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ

Наибольшее число работ, связанных с применением переменного тока различной формы опубликовано по электроосаждению метал­лов. Рассмотрим некоторые процессы получения гальванических покрытий с использованием нестационарного тока различной формы.

В монографии [18] описано влияние ассиметричного переменного тока на электроосаждение металлов из пирофосфатных электроли­тов. Асимметричный переменный ток получали наложением переменного тока на постоянный ток. Если требовался катодный ток больше анодного, то величиной анодной составляющей плотности тока управляли путем наложения переменного тока на ток однополупериодного выпрямления. Для регистрации формы тока и измерения потенциала электродов использовался осциллограф.

Пурин А. Б. показал, что при электроосаждении кобальта ассиметричным переменным током из пирофосфатных электролитов в при- электродном слое происходит распад пирофосфатного комплекса кобальта с образованием [Co(OH)]⁺, который восстанавливается до ме­таллического кобальта. Обнаружено существование гидрокомплексов типа xCo(OH)_{2 •} z[Co(OH)]⁺, образующих в реакционной массе вы­сокодисперсный золь.

Под действием переменного электрического поля происходит нарушение гидратных оболочек ионов - это положение было высказа­но в работе А.И. Ионкина и др. [19]. Изучив поляризацию платины при электролизе переменным током, они установили, что перенапря­жение разряда ионов металлов в ряду K+ Na+ Li+ уменьшается. При постоянном токе перенапряжение в этом же ряду увеличивается, так как более гидратированному иону лития труднее подойти к поверхности катода.

Диденко А.И., Лебедев В.А., Образцов С.В. с сотрудниками [20] показали, что наилучшие физико-механические свойства покрытий из цинка, никеля, железа, меди, серебра и свинца получаются при использовании переменного тока с соответствующей для каждого эле­мента резонансной частотой. Численное значение резонансных частот подчиняется строгой закономерности и может быть вычислено по формуле:

f = K / (nA), (1.1)

где f - частота асимметричного переменного тока, Гц; п - валентность осаждаемого элемента; А - атомная масса осаждаемого элемента; K - предельная резонансная частота разряда (или ионизация), равная 95 519 Гц.

Величина предельной резонансной частоты разряда хорошо согласуется со временем перезарядки двойного электрического слоя. Эксперименты по электроосаждению проводят на установке, в блок-схему которой входит: низкочастотный генератор переменного тока, устройство для получения асимметричного переменного тока, электролитическая ванна, амперметр и вольтметр, частотомер и осцилло­граф.

Установлено, что оксидные пленки, полученные при нестационарном режиме электролиза с использованием импульсных источников тока и прошедшие холодное и горячее уплотнение, имеют большую износостойкость и являются более коррозионно-стойкими [21].

Рассмотрены возможности применения в промышленности импульсных выпрямителей для нанесения гальванических покрытий [22]. Выпрямители формируют биполярный импульсный ток (положительные и отрицательные импульсы периодического реверсированного

тока). Такой тип импульсного тока позволяет улучшить равномерность распределения толщины покрытий, а в случае твердого хрома - получить нерастрескивающийся осадок при пониженной твердости и пластичности.

Параметры импульсного тока влияют на скорость и качество гальванических покрытий. Так, для нанесения золотых, родиевых и им подобных покрытий опытным путем были подобраны следующие параметры импульсного тока: продолжительность импульса тока 0,2...

Применение пульсирующего тока (длительность импульса - 1 мс, длительность паузы от 1 до 10 мс) позволило снизить шерохова­тость и увеличить микротвердость золотого покрытия, осажденного из цианистого электролита с использованием постоянного и пульси­рующего тока [25]. Чем больше продолжительность паузы, тем больше снижается шероховатость и увеличивается микротвердость. Ори­ентация кристаллов при переходе от постоянного тока к пульсирующему току не меняется. Влияние пульсирующего тока на микротвер­дость более эффективно, чем увеличение плотности тока и температуры при использовании постоянного тока.

Исследовано влияние концентрации золота в электролите на пористость, твердость и морфологию получаемых покрытий [26]. При повышении концентрации золота в растворе увеличивается область потенциалов, при которых наблюдается предельный ток по золоту. Электролиз при плотности тока соответствующей предельной, позволяет снизить пористость и повысить твердость получаемых покрытий.

Использование реверсивного импульсного тока при электроосаждении компактных покрытий золота позволяет получить осадки наи­лучшего качества [27].

Рентгенографическим методом исследовано образование текстуры при электроосаждении золота на латунную подложку [28]. Пока­зано, что ориентировка в слое, прилегающем к подложке и продолжающем ее структуру, слабее выражено, чем независимая от подложки текстура, развивающаяся по мере роста толщины покрытия. Влияние подложки усиливается при низких плотностях тока. Плотность и частота импульсного тока оказывают существенное влияние на текстуру покрытия. Так, при возрастании частоты появляется более совер­шенная текстура золота. При низких частотах и плотностях тока формируется текстура осадка, способствующая прочному сцеплению по­крытия с подложкой, поэтому такие режимы целесообразно применять на первой стадии осаждения. Размер кристаллов в осадке золота со­ставлял в случае постоянного тока 0,8...1,6 мкм, а в случае импульсного тока 0,6...0,9 мкм.

Импульсный режим электролиза позволяет снизить дендритообразование при меднении из кислых электролитов [29]. Осаждение ме­ди проводили из сульфатных и нитратных электролитов на пластинки (20 х 25 мм), изготовленные из медной фольги толщиной 100 мкм. В результате образования дендритов по периметру образца толщина покрытия в центре его оказалась меньше заданной. Обнаружено, что решающее влияние на дендритообразование оказывают амплитуда и длительность анодных импульсов. При оптимальных значениях ам­плитуды и длительности импульсов удалось в значительной мере подавить дендритообразование, снизить шероховатость поверхности и увеличить реальную скорость наращивания меди в 1,5 раза.

Длительность прямого и обратного импульсов несинусоидального тока оказывает влияние на микротвердость при железнении [30].

В работе [31] рассматривается влияние различных форм тока на процесс электролитического осаждения цинка из слабокислых элек­тролитов. Использовались следующие формы тока: 1) постоянный; 2) прямоугольные разнополюсные импульсы одинаковой амплитуды, но различной продолжительности (например: катодный 10 с, анодный 1 с); 3) асимметричный синусоидальный частотой 50 Гц; 4) пульси­рующий (катодные прямоугольные импульсы, между которыми следует пауза). Изучалось влияние этих форм тока на выход по току цин­ка, пористость и рассеивающую способность электролита следующего состава: ZnSO₄ • 7H₂O - 50 г/дм³, KCl - 100 г/дм³, H₃BO₃ - 20 г/дм³, добавка 102 - 30 см³/дм³, ПАВ-10 - 63 см³/дм³, блескообразователь - 5 см³/дм³. Показано, что изменение формы прямоугольных импуль­сов не увеличивает выход по току. Асимметричный синусоидальный ток (частота 50 Гц) может увеличить выход по току при использова­нии вибрирующего катода. Пульсирующий ток несколько снижает выход по току, если пауза в 10 раз длиннее импульса (например, им­пульс 1 мс, пауза 10 мс). Увеличение паузы пульсирующего тока приводит к резкому снижению пористости. Применение прямоугольных импульсов дает сильнопористое цинковое покрытие. Наибольшая рассеивающая способность электролита достигается при применении пульсирующего тока со следующими параметрами: время импульса 1 мс, время паузы 10 мс.

В работах [32, 33] представлены результаты исследования распределения цинка по профилю и окружности при его нанесении из электролитов на основе сульфата цинка и хлорида аммония с целью разработки и внедрения в производство высокопроизводительного процесса и оборудования для цинкования трубных изделий с получением бездендритных равномерно распределенных покрытий.

На примере сернокислого электролита меднения Круглико- вым С.С. с сотрудниками показаны возможности достижения равномер­ного распределения эффективной плотности тока и толщины гальванического покрытия по поверхности изделия при использовании раз­личных режимов реверса тока [35]. Рассеивающая способность электролита в этом случае увеличивается до 76 %. В течение катодного импульса мгновенное распределение тока изменяется в направлении от менее равномерного к более равномерному распределению. Про­цесс целесообразно проводить в спокойном растворе, так как перемешивание раствора ухудшает равномерность распределения тока и металла. Наблюдается значительное снижение рассеивающей способности раствора электролита при применении реверсивного тока час­тотой 17... 20 Гц по сравнению с низкочастотным реверсивным или постоянным током, связанное с резким падением поляризуемости во время импульсов малой длительности. Этот эффект объясняется двухстадийным механизмом восстановления накапливающихся у поверх­ности электрода во время анодного периода ионов меди (II) из сернокислого электролита меднения [36].

В работе [37] приведены результаты сравнительных измерений выхода по току катодного процесса и удельного расхода электроэнер­гии при осаждении тантала из расплава на постоянном и реверсивном токах с катодным импульсом - 60 с и анодным - 3 с. Выход по току тантала выше на реверсивном токе при катодной плотности тока 1,6 А/см², а расход электроэнергии ниже во всем диапазоне катодных плотностей тока. Минимальный расход электроэнергии наблюдается при катодных плотностях тока ниже 2,2 А/см². Реверсивный ток ре­комендуется использовать при получении тантала из расплава. Особенно эффективно электроосаждение тантала протекает при высоких плотностях тока, что позволяет увеличить производительность процесса. Качество танталовых покрытий на реверсивном токе значительно выше.

Изучена [38] пластичность, микроструктура и химический состав сплавов, получаемых путем электроосаждения с использованием периодичного реверсивного тока на вращающемся дисковом электроде (скорость вращения 2000 об/мин). Катодная и анодная плотности тока в импульсе равны 0,25 и 0,25...0,6 А/см² соответственно, продолжительности катодного и анодного периодов составляла соответст­венно 0,6...0,8 и 0,1 с. Процесс проводился при температуре 85 °C в растворе состава (в г/дм³): NiSO₄ ■ 6 H₂O - 150, NiCl₂ ■ 6 H₂O - 45. Пла­стичность аморфных осадков сплава Ni - P, полученных на реверсивном токе, составляет 1...1,5 % (при толщине 50...70 мкм), что в 4...6 раз выше пластичности осадков, сформированных на постоянном токе и несколько выше пластичности аморфного сплава Ni - P, получае­мого быстрым охлаждением. Пластичность покрытий, осажденных на постоянном и реверсивном токе при толщине 5 мкм практически одинакова.

Установлено, что использование реверсивного тока коренным образом меняет структуру аморфных осадков, полностью устраняя пустоты, характерные для аморфных покрытий, осаждаемых на постоянном токе, а также в значительной степени уменьшает содержание водорода в осадке.

В работе [39] приведены результаты экспериментальных исследований влияния импульсного тока на состав, цвет, отражательную способность защитно-декоративных покрытий золото-никель. Установлено, что использование импульсного тока позволяет управлять составом сплава и улучшить отражающую способность.

Показана возможность получения высококачественных покрытий сплавом Zn-Mn с содержанием марганца до 50 % из сульфатно­цитратных растворов в импульсном режиме электролиза. Катодный потенциал возрастает со временем вследствие образования на поверх­ности электрода блокирующей пленки, состоящей из цитратно-гидроксидных соединений цинка, что способствует достижению потенциа­ла соосаждения ионов марганца. Электролиз при наложении импульсного тока на постоянный ток (длительность импульса 1^.10^-4...1 с) позволяет повысить содержание марганца в покрытии при сохранении его качества [40].

В режиме постояннотокового электролиза достигается наибольшая поляризация и соответственно максимальное содержание марган­ца в катодных осадках, однако их качество резко ухудшается при толщине свыше 5 мкм. При использовании импульсного тока можно получить качественные катодные отложения сплава Zn - Mn значительно большей толщины (до 15 мкм), однако содержание в них мар­ганца мало, а скорость осаждения невелика. В связи с этим изучено электроосаждение сплавов при различных режимах пульсирующего тока, когда постоянная составляющая варьировалась в диапазоне от 0 до 100 % от его максимального значения. Значение поляризации электрода увеличивается с ростом тока в паузе между импульсами. Оно является промежуточным между минимальным значением поляри­зации, когда ток в паузе равен нулю, и максимальным, когда ток в паузе составляет 100 % от максимального значения постоянного тока. Возрастание перенапряжения за счет повышения плотности тока во время паузы обеспечивает рост содержания марганца в покрытии. На­ложение импульсного тока на постоянный позволяет получить качественные покрытия с широким диапазоном составов сплава Zn - Mn толщиной 8...10 мкм, что невозможно осуществить путем электролиза на постоянном токе. Электронно-микроскопические исследования образцов, полученных на постоянном токе, показали, что на поверхности имеются сравнительно крупные образования, в то время как применение импульсного электролиза приводит к сильному измельчению размеров полусфер, хотя наряду с мелкими глобулами иногда наблюдаются отдельные крупные, количество и размер которых зависит от режима электролиза.

Исследовано влияние нестационарного режима электролиза на процесс электроосаждения сплава палладий-медь. Применение пере­менного магнитного поля, импульсного тока и вибрации катода привело к расширению диапазона плотностей тока, в котором получаются блестящие покрытия и улучшаются физико-механические свойства осажденного сплава палладий-медь. В нестационарных режимах уменьшаются концентрационные затруднения, что приводит к увеличению скорости осаждения сплава и расширению допустимых плот­ностей тока при получении блестящих покрытий. Так, использование переменного магнитного поля, импульсного тока и вибрации катода увеличивает верхний предел плотности тока получения блестящих покрытий от 1 А/дм² до 1,5; 3,0 и 4,0 А/дм² соответственно. Примене­ние нестационарных режимов электролиза приводит к снижению переходного электрического сопротивления. Наибольшее снижение пе­реходного электрического сопротивления наблюдается при использовании импульсного тока, что связано с более равномерным распреде­лением меди в сплаве. Внешний вид получаемых покрытий, в зависимости от содержания в них меди, меняется от белого до желтого цве­та. Внутренние напряжения осадков с увеличением содержания меди в сплаве снижаются. Так, внутренние напряжения для палладия со­ставляют 340 МПа, а у сплава палладий-медь с содержанием меди 30 мас. % эта величина составляет 160 МПа. Большее снижение внут­реннего напряжения достигается при использовании импульсного тока [41, 42].

В работах [43 - 45] показано влияние некоторых органических соединений при различных режимах стационарного электролиза и импульсного тока на процесс электроосаждения хрома из электролитов - суспензий (дисперсная фаза TiO₂) и на свойства покрытий. Опре­делены условия образования композиционных покрытий Cr-TiO₂. Отмечены изменения в характере катодного процесса. Использовали электролит состава: CrO₃ - 250 г/дм³, 4₂SO₄ - 2,5 г/дм³. В качестве дисперсной фазы применяли порошок диоксида титана рутильной фор­мы квалификации "ч" с размером частиц 1...3 мкм в количестве 100 г/дм³. Растворимые добавки: галловая кислота - 3 г/дм³, КЭК - инди­видуальный продукт переработки углеводородов - 3 г/дм³. Исследования проводили с использованием стационарного электролиза или импульсного тока различной частоты и соотношений периодов импульса и паузы тока при перемешивании электролита с фиксированной скоростью. Температура раствора 50 °С, время электролиза 60 мин независимо от плотности тока. Включение дисперсной фазы в слои хрома происходит только в присутствии добавки КЭК при катодной плотности тока 90 А/дм² (стационарный электролиз), а также в им­пульсном режиме при частоте 70 Гц и соотношении длительности импульса к длительности паузы 1/1. Количество соосажденного диок­сида титана составляет 0,5...0,8 мас. %. Определение выхода по току при 60 и 90 А/дм² (стационарный электролиз) затруднено из-за обра­зования дендритов. Использование импульсного тока приводит к повышению выхода лишь на 13...20 %, но существенно изменяет струк­туру покрытий, что заметно при их визуальной оценке: они более светлые и не содержат признаков дендритообразования, наблюдаемого при стационарном электролизе. При всех условиях проведения процесса в импульсном режиме в 2...3 раза увеличивается твердость полу­чаемых покрытий. Указанное повышение твердости особенно заметно при наличии в электролите добавки галловой кислоты. Оно отсутст­вует лишь при частоте импульсов 50 Гц, когда электролит модифицировался добавкой диоксида титана. В стационарном режиме электро­лиза в присутствии галловой кислоты резко снижается твердость покрытия. Применение импульсного тока приводит к увеличению выхода по току хрома и к значительному повышению твердости покрытий при наличии в электролите исследованных органических добавок.

Синусоидальный переменный ток используется и для получения микродисперсных порошков оксидов металлов. Так, в работе [46] приведены сведения о процессе получения микродисперсного порошка диоксида титана белого цвета при поляризации титана переменным

синусоидальным током с плотностью 0,5...2,5 А/см² в растворе гидроксида натрия при 50...100 °С. Авторами рассматриваемой работы

найдены следующие условия проведения процесса: плотность тока - 2,25 А/см²; температура - 80 °С; концентрация гидроксида натрия - 46,5 %. Удельная поверхность полученного порошка диоксида тита- на - 40 м²/г.

В результате электрохимического синтеза с помощью переменного тока промышленной частоты получены оксиды ряда металлов [47 - 50]. Показано, что при определенных условиях эти процессы протекают с высокой скоростью. Продукты электролиза алюминия, титана, никеля и олова имеют развитую структуру, представленную мезопорами и обладают высокой удельной площадью поверхности и значи­тельным сорбционным объемом. При термообработке наблюдается снижение значений удельной площади поверхности и суммарного объ­ема пор, но оно менее значительно по сравнению с продуктами, полученными другими способами.

Экспериментальное изучение кинетики электрохимического окисления всех исследованных металлов показало, что скорость процес­сов определяется величиной плотности переменного тока (наиболее значимый фактор), зависит от состава, концентрации и температуры электролита.

Использование нестационарных режимов электролиза для интенсификации процесса электрохимического синтеза тетраэтилсвинца освещено в работе [51, 52]. Томиловым А.П. с сотрудниками установлено, что применение нестационарного режима катодного алкилиро­вания свинца бромистым этилом в водной среде с образованием тетраэтилсвинца повышает производительность процесса в пять раз. Ими использованы чередующиеся импульсы различной полярности и продолжительности: плотность тока катодного импульса 0,1 А/см², про­должительность 1,6 с, плотность тока анодного импульса 0,01 А/см², скорость подачи бромэтила 6,7 см³/мин. Благодаря этому удалось повысить результирующую катодную плотность тока, которая при достаточно коротком катодном импульсе не успевает достичь значения, соответствующего преимущественному выделению водорода. Таким способом можно повысить выход тетраэтилсвинца по току. В неста­ционарном режиме электролиза производительность процесса достигает 19,5 г/ч (по сравнению с 4,1 г/ч в стационарном режиме). Интен­сифицировать этот процесс удается также при наложении на свинцовый электрод ассиметричного синусоидального тока с частотой от 50 до 900 Гц. Полученные данные показывают, что частота синусоидального тока (в изученном диапазоне) практически не влияет на ход процесса. В условиях переменно-токового электролиза производительность электролизера составляет 22,4 г/ч при выходе по току 50 %.

Изучение электрохимического процесса синтеза моноалкилфосфитов алюминия [53] показало возможность его осуществления при электролизе с использованием переменного тока в бездиафрагменном электролизере с двумя алюминиевыми электродами. В качестве электролита применяют как водные растворы диалкилфосфитов, так и смеси их с моноалкилфосфитами и фосфористой кислотой. Напри­мер, электролизом 300 г смеси, содержащей 86 % диметилфосфита, 11 % монометилфосфита и 20 г воды, при токе 5,5 А и температуре раствора 70 °С в течение 4 часов получено 75,2 г монометилфосфита алюминия. Убыль алюминиевых электродов составила 6,8 г, что со­ответствует выходу по току 90 %. В аналогичном опыте моноэтилфосфит алюминия получен с выходом 89 %.

Простота аппаратурного оформления и отсутствие в технологической схеме выпрямительного агрегата позволяют легко реализовать этот метод в промышленном масштабе.

1.5.