1.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ

Перейдем к рассмотрению электрохимических способов получения органических дисульфидов. Органические дисульфиды могут быть получены анодным окислением моносульфидов:

Побочными продуктами являются псевдодимерные сульфониевые соли [9].

Дисульфиды в органическом растворителе окисляются на аноде с образованием тиосульфонатов. Окисление диэтилдисульфида в этансульфокислоте сопровождается разрывом связи S - S и образованием сульфокислоты с выходом 80 %; дибензилдисульфид окисляется в тиосульфонат (выход 93 %). Дифенилдисульфид в смешанном растворителе (90 % ацетонитрила + 10 % воды) окисляется в тиосульфо­нат (выход 80 %).

Протекание процессов дальнейшего окисления дисульфидов приводит к резкому уменьшению выхода дисульфида (табл. 1.1). Выход дисульфида достигает 70.90 % при окислении веществ с двумя и более арилтиогруппами в безводном ацетонитриле.

В присутствии 10 % воды с таким же выходом получается ArSSO2Ar.

1.1. Анодное окисление сульфидов RSPh в 5 % растворе ацетонитрила в воде

Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид образуется в водных и в неводных растворах на постоянном и переменном токе [10].

а на аноде ArS^- окисляется в радикал ArS-:

Радикалы ArS-димеризуются:

В водных растворах 2-меркаптобензтиазолата натрия анодной реакцией является окисление аниона (ArS^-). Затем следует стадия ди­меризации. Катодная реакция идет за счет разряда воды.

Приведенная схема реакций объясняет возможность получения альтакса как на переменном, так и на постоянном токе.

В патенте [11] приведены примеры получения ди-(2-бензтиазолил) дисульфида из 2-меркамеркаптобензтиазолата натрия в присутст­вии сульфата натрия при плотностях переменного тока промышленной частоты 6400.7400 А/м² и выходом по току до 95 % в зависимо­сти от материала электрода (табл. 1.2). Максимальное значение выхода по току достигается при периодической подаче в раствор израсхо­дованного в синтезе 2-меркаптобензтиазола. Если корректировку раствора не производить, то выход ди-(2-бензтиазолил)дисульфида сни­жается на графите до 13,4 %. Проведение процесса возможно с непрерывной корректировкой электролита и в периодическом режиме. Электролизер представляет собой лабораторный стакан со стержневыми электродами. На постоянном токе и с наложением переменного тока на постоянный ди-(2-бензтиазолил)дисульфид получается при плотности тока до 1000 А/м² . При больших плотностях тока (1250.1750 А/м² ) образуются сульфонаты, которые при концентрации более 10 % препятствуют образованию ди-(2-

бензтиазолил)дисульфида. Процесс рекомендуется проводить в каскаде электролизеров с вращающимися сетчатыми электродами. Осуще­ствление процесса получения ди-(2-бензтиазолил) дисульфида на постоянном токе осложняется налипанием продукта на аноде.

Паста ди-(2-бензтиазолил)дисульфида образуется в микродисперсной форме с влажностью около 80 %. Это приводит к осложнениям на стадии фильтрации, к значительному расходу энергии при сушке пасты ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.

Для решения технологических проблем, связанных с организацией непрерывного процесса электросинтеза ди-(2- бензтиазолил)дисульфида с замкнутым циклом водопользования, были проведены исследования с целью найти состав реакционной массы, обеспечивающий фильтруемость осадка, установить оптимальные режимы массо- и теплообмена; выбрать плотность тока для эффектив­ного осуществления процесса с минимальными затратами электроэнергии.

1.2. Электрохимический синтез ди-(2-бензтиазолил)дисульфида на переменном токе (50 Гц)

Наилучшие результаты были достигнуты при применении насыщенного раствора 2-меркаптобензтиазола натрия при скорости про­качки реакционной суспензии 100 см³/мин.

0,7. 1,35 А/см² (платиновые электроды). При использовании технического 2-МБТ максимальное значение выхода по току (78 %) достига­ется при плотности тока 1 А/см². Увеличение избытка гидроксида натрия в растворе приводит к снижению выхода по току примерно на 50 %. Использование более чистого 2-МБТ (97 %) позволяет добиться 88 % выхода по току. Выход по веществу во всех случаях колеблется от 97 до 99 %. Добавка спиртов (пропанол, пентанол-2, 2-метилпропанол-1, н-гексанол) от 10 до 40 см³/дм³ улучшает фильтруемость пасты ди-(2-бензтиазолил)дисульфида и снижает ее влажность до 20...60 % [12].

С учетом полученных результатов разработана малоотходная электрохимическая технология получения ускорителя

вулканизации - ди-(2-бензтиазолил)дисульфида [1]. Схема включает очистку плава 2-меркаптобензтиазола путем растворе­ния его в аммиачной воде, окисление примесей пероксидом водорода, отделение смол декантацией и выделение очищенного

2-меркаптобензтиазола отгонкой водного аммиака с последующей фильтрацией. Фильтрат вместе с погоном аммиака воз­вращают в начало процесса на растворение 2-меркаптобензтиазола - сырца, а пасту 2-меркаптобензтиазола направляют на приготовление раствора его натриевой соли. Полученный раствор используется на стадии электрохимической димеризации 2-меркаптобензтиазола в бездиафрагменном электролизере, питаемом переменным током (50 Гц). Образовавшийся димер отфильтровывают, а фильтрат после отделения из него примесей направляется на приготовление раствора натриевой соли 2- меркаптобензтиазола, что предотвращает образование сточных вод [13]. Электрохимическая технология производства ди-(2- бензтиазолил)дисульфида обеспечивает многократное сокращение отходов. Выход ди-(2-бензтиазолил)дисульфида достига­ет 82 . 84 % в пересчете на 2-меркаптобензтиазол. Температура плавления целевого продукта выше 168 °C. Расход электро­энергии - 2,5 кВт-ч/кг [14].

В работах [15, 16] нами рассмотрены пути интенсификации электродных процессов на переменном токе. Обращено внимание на зна­чительное влияние формы, частоты и скважности переменного и импульсного тока на свойства продуктов анодных и катодных реакций. Описанные в литературных источниках сведения могут оказаться полезными при выборе условий осуществления процессов синтеза орга­нических соединений на переменном токе.

1.4.