Спиновое эхо и парадокс Лошмидта

При кратком описании метода ЯМР я ограничусь лишь абсолютно необходимой информацией.

В качестве простейшего примера выберем ядро водорода — про­тон. Протон обладает собственным механическим моментом «спи­ном» s и соответствующим собственным магнитным моментом га.

размерной константой. Значение ядерного магнитного момента про­тона в определенных единицах (точное значение для нас не важно) равно(так называемое спиновое квантовое число). В магнитном поле т и, соответственно, $ могут иметь различные проекции на вы­бранную ось координат, например, т₂ и з₂. Эти величины также квантуются и для протона могут иметь только следующие значения:

момент М = Era- — 0. В при- поля Я_о, направленного вдоль

и поэтому суммарный магнитный сутствии постоянного магнитного оси 2, энергии протонных момен­тов m_z — + */2 (направление про­тив H_Q) нт_г = - 1/2 (направление вдоль H_Q) различны и соответ­ствуют двум Зеемановским уров­ням (Зеемановское расщепление, см. рис. 3.4).

То же самое верно и для суммарного магнитного момен­та М и его проекций. Расщепле­ние между Зеемановскими уров­нями ДЯ возрастает линейно с величиной магнитного поля H_Q:

Рис.

Здесь— так называемый ядерный магнетон, где е и М — заряд и масса протона, соответственно, h — постоянная Планка и с — скорость света в вакууме.

АЕ может быть также выражено в единицах частоты, u = &E/h. Эта частота называется Ларморовской.

В отсутствие переменного электромагнитного поля равновес­ная населенность Зеемановских уровней удовлетворяет распределению Больцмана

включено

Рис. 3.5. Кривые релаксации намагни­ченности после мгновенного изменения внешнего магнитного поля (Я_о): a) Hq включено, б) Hq выключено

Здесь п, и n_h — населенности нижнего и верхнего Зеемановских энергетических уровней, соответственно. В состоянии термодинами­ческого равновесия всей системы это отношение очень близко к еди­нице (при комнатной температуре и H_Q = 20 000 Гс оно меньше чем 14-1,5-10“⁶).

Повышение разницы населенностей верхнего и нижнего Зеема­новских уровней после включения Hq, так же как и ее понижение после выключения H_Q, проис­ходят не мгновенно. Величина спиновой намагниченности ма­ла, и поворот спиновых маг­нитных моментов в магнитном поле (либо вдоль поля, либо в противоположном направле­нии) требует обмена квантами энергии между спиновой систе­мой и окружающими атомами (решеткой). Этот обмен реали­зуется с помощью орбитальных магнитных моментов электро­нов. Такое спин-решеточное вза­имодействие для системы ящер­ных спинов крайне слабо. Время (Т|) релаксации намагниченно­сти (М) после выключения Hq называют спин-решеточным или продольным временем релаксации.

Магнитное поле

Рис. 3.6. Сигнал ЯМР

внешнего магнитного поля Я_о. Соглас­но правилам Бора дополнительное пе­ременное электромагнитное поле Я_в Ларморовской частоты с магнитным компонентом ₃ перпендикулярным Я₉, вызовет переходы между Зеемановски- ми уровнями (рис 3 4). Населенность нижнего Зеемановского уровня слегка больше, чем верхнего, в связи с чем чи­сло Я, -индуцируемых переходов вверх будет слегка больше чем вниз. Радио­частотная мощность будет поглощать­

Рис 3 7 Прецессия суммарного магнит ного момента Л? под действием магнит­ных полей Я_о и Я|

ся и с помощью ЯМР спектрометра мы сможем увидеть сигнал ЯМР (рис 3 6). Различие населенностей верхнего и нижнего уровней бу­дет понижаться до тех пор, по­ка пог ощаемая радиочастот ная мощность не станет равной энергии, переходящей за едини­цу времени в термостат с помо­щью спин-решеточной релак­сации

Это было упрощенное опи­сание процесса в рамках кван­товой механики. Чтобы понять импульсные эксперименты со спиновым эхом, удобнее ис­пользовать подход классичес­кой физики

Парамагнитная частица — протон, электрон — это эле­ментарный магнитный момент 7П, осуществляющий Ларморов­скую прецессию вокруг оси, па раллель ой Я_о. Это же спра­ведливо и для суммарного маг­нитного момента М (рис. 3.7)

Ларморовская частота зависит от величины ядерного магнитного мо­мента и от внешнего магнитного поля Я_о, но не зависит от угла между векторами т или М и Я_о:

Прецессия суммарного магнитного момента М под действием Я_о и Н_} показана на рис.

Вне условий резонанса, когда частота переменного поля Н_х от­личается от Ларморовской, сигнал ЯМР не наблюдается. «Дополни­тельное» поле Н_х приводит к появлению «поворачивающего» момента, отклоняющего М от исходного направления (рис. 3.7).

До сих пор речь шла о частоте линейно поляризованного поля Я₁. Это поле, однако, слагается из двух полей, вращающихся с частотой и вокруг оси z в противоположных направлениях. Поле, направление вращения которого совпадает с направлением прецессии М, взаимо­действует с последней. Влияние противоположно вращающегося поля пренебрежимо мало.

Вне условий резонансазнак «поворачивающего» момента

периодически меняется с частотойи усредняется во времени

до нуля. В условиях резонансаповорачивающий момент

действует всегда в одном направлении и изменяет угол 3 между М и осью z. Это приводит к поглощению или выделению энергии (в зави­симости от угла «поворачивающего» момента). Величина изменения 3 пропорциональна значению Я₁ и интервалу времени его действия. Важно отметить, что вектор Н_} вращается в плоскости х-у (рис. 3.7).

Отдельные ящерные спины подвергаются действию не только внешнего поля Н§. На них влияют также значительно более слабые ло­кальные магнитные поля других ядерных спинов, а также магнитные поля, вызываемые движением электронов окружающих атомов. До­полнительно к этому, благодаря неизбежной неоднородности поля Н_о, локальные магнитные поля слегка отличаются для разных ящерных спи­новых магнитных моментов.

что на отдельный і -й ядерный спин действует магнитное поле

где 6H_t — дополнительное локальное поле. Эта ситуация аналогична

описанному ранее примеру с бегунами, имеющими разные скорости.

Итак, на систему ящерных спинов действуют три магнитных поля разных масштабов: H_Q — обычно около 10⁴ Гс или выше, Н_} — около 10~⁴ Гс (для не импульсных экспериментов) и— от 1 до 5 Гс.

Воздействуем на наш образец коротким электромагнитным им­пульсом Ларморовской частоты, магнитное поле которого направле­но вдоль оси ж. Импульс настолько короткий, что спиновая систе­ма не успевает изменить распределение локальных магнитных полей и ориентации магнитных моментов отдельных спинов. Типичное время этой спин-спиновой релаксации (Т₂) составляет ~ 10^-4 с. В то же время импульс должен быть достаточно длительным, чтобы успеть повер­нуть вектор суммарной намагниченности М точно на 90° (сМ. схему экспериментов Хана на рис. 3.8). Магнитное поле 90° импульса дости­гает 100 Гс, т.е. гораздо выше, чем 6Н_{. Поэтому во время действия этого импульса мы можем забыть о существовании поскольку все отдельные спиновые магнитные моменты прочно привязаны к им­пульсному магнитному полю. Можно сказать, что импульс приводит к неизбежной фазировке спиновой системы. Теперь спины прецессиру­ют вокруг оси у (см. рис. 3.8 л) и дают исходный сигнал ЯМР (рис. 3.9).

Этот короткий импульс играет роль выстрела стартера в примере с бегунами [27], и все отдельные ящерные моменты начинают Лармо-

Рис. 3.8. Схема экспериментов Хана

Рис.

ровскую прецессию в одной фазе. Однако, из-за вышеупомянутых при­чин (неоднородность магнитного поля и др.) после импульса все спи­новые моменты будут иметь различные ориентации относительно Я_о. Намагниченность вдоль оси у уменьшается и исчезает (рис. 3.86), и, следовательно, сигнал ЯМР исчезает также (рис. 3.9). Спад этого сиг­нала характеризуется временем спин-спиновой релаксации Т₂, которая намного короче, чем время спин-решеточной релаксации . В опреде­ленное время Tj, посылают второй радиочастотный импульс (180° им­пульс), который меняет направление прецессии на обратное (рис. 3.8 в). После этого различия в ориентации спинов начнут уменьшаться, и в момент времени 2т_{ спиновые моменты окажутся снова в исходной фазе (рис. 3.8 г и 3.86). И возникнет снова сигнал ЯМР (спиновое эхо).

С первого взгляда может показаться, что этот эксперимент точно воспроизводит ситуацию парадокса Лошмидта. После первого импуль­са спиновая система упорядочивается (все спины начинают прецессию в одной фазе). Энтропия спиновой системы в этот момент мала. Затем начинается спонтанная релаксация к неупорядоченному состоянию, и до момента времени т энтропия системы возрастает. После вто­рого импульса энтропия спиновой системы спонтанно понижается до исходного минимального уровня.

Что ошибочно в этом рассуждении?

Значение суммарной намагниченности М в течение всего интер­вала времени 2т непрерывно понижается из-за медленной спин-реше- точной релаксации. Если после первого импульса экспериментатор по­дождет достаточно долго, то значение М понизится до величины, соот­ветствующей равновесному состоянию перед первым импульсом и раз­ница населенностей Зеемановских уровней будет снова удовлетворять закону распределения Больцмана (3.8), и сигнал ЯМР исчезнет необра-

тимо. В течение всего времени от первого импульса до появления сиг­нала эха в момент времени 2т избыток энергии системы ядерных спи­нов диссипирует. Упорядоченность спиновой системы по отношению к предпочтительной ориентации моментов спинов вдоль оси посте­пенно понижается, и поэтому энтропия спиновой системы в момент времени 2т будет немного выше, чем сразу после первого импульса.

В начале всего процесса спиновая система не была хаотичной. Ее упорядоченность была специально приготовлена первым импульсом. Приготовлена в том же смысле, что и выстраивание бегунов перед стартом. Среди огромного количества возможных распределений Лар­моровских частот между спинами первый импульс выбирает только одну (в идеале). Это означает, что первое возникновение сигнала ЯМР сопровождается понижением энтропии. В течение всех последующих спонтанных релаксационных процессов энтропия спиновой системы возрастает.

Конечное состояние спиновой системы в момент времени 2т не может быть получено из хаотичного состояния. Это состояние было Приготовлено с самого начала, но было неупорядочено из-за спин- решеточной релаксации.

В этом примере значение намагниченности М играет роль макро- сосгояния системы, и ее энтропия спонтанно возрастает после первого импульса в согласии со вторым законом термодинамики. Различные распределения ориентации отдельных спинов (т. е. распределения Лар­моровских частот) являются возможными микросостояниями СПИНО­ВОЙ системы. В отсутствие спин-спинового взаимодействия, при иде­ально монохроматическом и т. п. микросостояние, приготовленное Первым импульсом, будет сохраняться, т. е. «на языке микросостояний» энтропия системы будет постоянна.

В своем парадоксе отражения Лошмидт на самом деле рассматри­вает микросостояние системы, считая уравнения движения неизмен­ными. Это последнее предположение эквивалентно постулату об от­сутствии спин-спинового взаимодействия в описанном выше эффекте спинового эха.

В заключение можно сказать, что спор Больцмана с Лошмидтом Ь сущности носил семантический характер: они говорили о разных вещах, используя одинаковую терминологию.