ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ

К органическим дисульфидам относятся вещества, содержащие дисульфидную группу (тиурам, альтакс и др.)

Тиурамы получают окислением диалкилдитиокарбаматов хлором, бромом, пероксидом водорода, оксидами азота.

При непрерывном смешении хлористого циана с водным раствором диметилдитиокарбамата натрия при рН = 7...9 получают тетра- метилтиурамдисульфид [2]. Тетраметилтиурамдисульфид с выходом 90 % образуется при окислении дитиокарбаматов смесью оксидов азота.

Также известен способ получения органических дисульфидов, основанный на окислении исходных серосодержащих соединений рас­твором пероксида водорода в серной кислоте по общей схеме:

Окислением натриевых солей тиокислот или меркаптанов раствором пероксида водорода в серной кислоте получают тиурам или аль- такс соответственно [3]. Процесс протекает в три стадии:

1) нейтрализация свободной щелочи

2) образование свободного сульфгидрильного соединения из его натриевой соли

3) окисление моносульфида в дисульфид

Наиболее перспективным направлением создания малоотходных химических технологий тиурамов является их получение взаимо­действием диалкиламина, сероуглерода и пероксида водорода:

Изучена возможность данного варианта получения тиурамов Д и Е в спиртах С₁ - С₄ [4].

Тиолы RSH (R: этил, изопропил, бутил, 5-(2,5-диметилфеноксиметил-4-фенил-1,2,4-триазол-3-ил и др.) легко превращаются в соот­ветствующие симметричные дисульфиды RSSR при кипячении в присутствии EtPCl₂ и Na₂CO₃. В интенсивно перемешиваемый раствор 20 ммолей безводного Na₂CO₃, в течение 10 мин добавляют 21 ммоль EtPCl₂. По завершении реакции раствор охлаждают, фильтруют и упа­ривают. Органический концентрат растворяют в эфире, промывают водой, высушивают над Na₂SO₄ и получают дисульфид технической чистоты. Выход составляет 75.97 % [5].

В качестве мягкого окислителя тиолов по S-атому может быть применен четыреххлористый углерод. Тиолы RSH под действием че­тыреххлористого углерода в присутствии основания окисляются в дисульфиды RSSR (образуется также СНС1₃). Кислоты с общей форму­лой HCR'₃ тиолируются системой RSH-CC1₄ в присутствии основания с образованием RSCR'₃ [6].

2,2'-дибензтиазолилдисульфид получают окислением 10.20 % раствора 2-меркаптобензотиазола 10.30 % раствором пероксида во­дорода в смеси алифатического или ациклического спирта с 1.30 % воды при 25.80 °С; молекулярное отношение 2- меркаптобензотиазол : пероксид водорода 2 : 1.1,6. Процесс осуществляется следующим образом: к смеси, содержащей 10 г 2-МБТ (99 %), 90 г изо-ROH с 10 г Н₂О и нагретой до 40 °С, прибавляют при перемешивании 12,4 г 10 % Н₂О₂. Через 1,5 ч получают 9,66 г 2,2'- дибензтиазолилдисульфида с содержанием основного вещества 98,2 % [7].

С целью создания малоотходного производства альтакса были проведены исследования по димеризации 2-меркаптобензтиазола в водной среде с использованием в качестве окислителя воздуха или кислорода. Реакция осуществлялась в водной слабощелочной среде в

присутствии катализатора - дисульфоната фталоцианина кобальта (СФК). Окисление каптакса (температура плавления 176... 177 °С) про­водится при 60.75 °С. Фильтрат и часть промывных вод находятся в рецикле. Расход катализатора составляет 0,1 кг/тонну готового про­дукта. Качество получаемого альтакса высокое / = 170 °С). Выход по стадии окисления составляет 97.98 %. [8].

Ускорители вулканизации тиурамного ряда в промышленности получают окислением диалкилдитиокарбаматов натрия нитритом на­трия в кислой среде. 2,2'-дибензотиазолилдисульфид (альтакс) получают окислением каптакса. Дисульфидные производные каптакса, получают также путем окисления меркаптоаренотиазолов гипохлоритом натрия в щелочной среде или окислением хлором раствора каль­циевой соли меркаптобензтиазола. В результате образуется большое количество сточных вод, содержащих минеральные соли и кислоты, загрязненные побочными органическими веществами - продуктами окислительного процесса. Приведенные данные свидетельствуют о значительных проблемах существующих в химическом производстве тиурамов и дисульфидов, с точки зрения эффективного использова­ния сырья, так и проведения природоохранных мероприятий.