Внутримолекулярная мод-селективность

Итак, исследования нелинейных по интенсивности процессов - многоступенчатого и многофотонного возбуждения - открыли принципиальную возможность универсальной избирательной дис­социации химических связей выбранной молекулы в смеси моле­кул различного сорта.

Поскольку в многоатомных молекулах в общем случае разные колебательные моды обычно затрагивают различные атомы (точ­нее, разные химические связи), то избирательная по колебательной моде диссоциация получила название мод-селективной.

Рис. 4.8. Двумерная молекулярная потенциальная яма (а); траектория движения изображающей точки при выходе в диссоциацию [2] (б)

Рассмотрим основные идеи мод-селективности,

следуя книге Н.В. Карлова [2]. Как уже неоднократно отмечалось, в молекулах электронные переходы яв­ляются электронно-колеба­тельными. На электронных термах в предыдущем раз­деле мы всегда отмечали колебательные подуровни.

Терм, как указывалось,

представляет собой кривую зависимости электронной энергии от межатомного расстояния двух выбранных атомов. Однако в сложной молекуле данный атом часто участвует не в одной, а сразу в нескольких химических связях. Тогда, если учесть, на­пример, еще одну связь, то энергия электронного состояния будет

функцией уже двух переменных (X - вдоль одной связи, Y - вдоль другой).

Уход в диссоциацию при этом представляет собой движение в «долину» по одной из осей (см. рис. 4.8). Все это означает, что при диссоциации молекулы колебательное движение играет весьма существенную роль. Дело еще и в том, что изменение колебатель­ного состояния вызывает изменение как спектральной зависимости вероятности поглощения света на электронных переходах, так и последствий этих переходов. Поэтому сочетание колебательного возбуждения с электронным (ИК + УФ процесс) обещает наиболее широкие возможности по отношению к мод-селективности. В ин­тенсивном ИК лазерном поле, способном, как мы знаем, вызывать сильное колебательное возбуждение многоатомных молекул, и под действием любого из факторов, вызывающих электронный переход (видимое или УФ излучение, электронный удар и т.п.), молекула оказывается в высоко возбужденном колебательном состоянии одного из верхних электронных термов. Дальнейшая судьба моле­кулы, пути ее трансформации зависит от того, каково это колеба­тельное состояние, соответствует ли оно распаду молекулы по ка­кому-то определенному каналу диссоциации, отвечает ли оно той или иной внутренней конверсии, способно ли оно сохраняться дос­таточно долго, распадаясь только излучательно при переходах в нижележащие электронные термы. Как следствие, изменение на­чального колебательного состояния молекулы, совершающей элек­тронный переход, означает, в общем случае, изменение характера ее последующей трансформации. Иначе говоря, путем изменения интенсивности и частоты ИК лазерного поля, можно в определен­ной мере управлять процессом трансформации молекулы при элек­тронном переходе. Это подтверждается многими эксперименталь­ными наблюдениями эффектов такого рода.

Характерным примером является молекула CF2Cl2. В этой моле­куле имеются две колебательных частоты, попадающих в диапазон излучения CO₂ лазера и соответствующими связям C-F и C-Cl.

зи C-F. При этом вероятности электронных переходов из этих ко­лебательно-возбужденных состояний оказываются различными. Это было показано экспериментально при возбуждении электрон­ных переходов в таких молекулах как электромагнитном излучени­ем (KrF и ArF лазеры), так и электронным ударом. В обоих случа­ях - и при электронном ударе, и при УФ лазерном воздействии происходила диссоциация молекулы. Однако распределение фраг­ментов диссоциации по каналам распада молекулы зависело от того, какое из колебаний основного электронного терма возбужда­лось ИК лазером. Это было зафиксировано как по изменению про­дуктов химических реакций, в которые вступают эти молекулы, так и непосредственно методом времяпролетной масс-спектрометрии.

Итак, как мы видим, одновременное ИК и УФ воздействие на молекулу позволяет, по крайней мере в принципе, ожидать внут­римолекулярно-селективной диссоциации связей. Такое явление практически совершенно невозможно при колебательном возбуж­дении в рамках одного электронного терма из-за стохастизации колебательного движения при энергиях, близких к энергии диссо­циации связи. Для того, чтобы произошел селективный разрыв химической связи при возбуждении вышележащего электронного терма, необходимо возбуждать такие колебания в основном терме, волновые функции которых наилучшим образом перекрываются с волновым пакетом, соответствующим движению молекулы в вы­бранную разлетную долину. При этом перекрытие с волновыми пакетами, идущими в другие диссоциационные долины или на­правленными на внутримолекулярную конверсию, должно быть минимальным.

Можно иллюстрировать такой селективный ИК + УФ процесс следующим образом. Пусть двумерная потенциальная яма нижнего электронного терма выглядит так, как показано на рис. 4.9. Как видим, здесь возможны два нормальных колебания, направленные по оси х и по оси у. В каком-то верхнем электронном терме (соот­ветствующем сильному электронному возбуждению) движение по направлениям х или у приводит к диссоциации (выходу в долину) по различающимся каналам. Если ИК лазерное воздействие вызы­вает сильную раскачку колебаний в нижнем электронном терме по направлению, скажем, х, то при переходе в верхний электронный

терм, в соответствии с принципом Франка - Кондона, импульс движения по оси х сохраняется. (Напомним, что принцип Франка - Кондона состоит в том, что электронные переходы протекают на­столько быстро, что колебательное возбуждение не успевает изме­ниться за время перехода.) Это приводит к преимущественному выходу молекулы в диссоциационную долину, ориентированную по оси х. Для изображенного на рисунке сильно возбужденного электронного терма дно потенциальной ямы в этом случае является достаточно плоским. Это очень упрощает теоретический анализ процесса диссоциации.

Удобным для экспери­ментального изучения явля­ется случай, когда имеется симметрия потенциальных кривых по направлениям х и y, но, вместе с тем, пред­полагается и возможность раздельного возбуждения в основном терме колебаний по x или по y. Это всегда возможно, если нормальные координаты х и у соответст­вуют одинаковым колеба­ниям различных изотопов. Одним из распространен­ных примеров такой ус­пешной мод-селективной диссоциации является мо­лекула дейтероформальде- гида HDCO, исследования которой подтвердили изло­женные принципы.

Рис. 4.9. Принцип селективного по связи ИК + УФ процесса диссоциации молекулы HDCO [2]

Селективность в конденсированных средах.

международное признание и отмечены многими премиями. Наибо­лее же значительный практический успех в этой области - создание методики лазерного разделения изотопов, что было важно для ядерной энергетики и военных задач.

Однако заметим, что все эти успехи касались, в основном, моле­кул, находящихся в газовой фазе. Довольно быстро выяснилось, что большинство практически важных задач в химии и медицине, для которых методика селективного управления структурой моле­кул была бы очень нужна, связаны все-таки с конденсированными средами. Первоначально ожидалось, что приложение описанных принципов к молекулам в конденсированной среде не будет прин­ципиально трудным и вызовет лишь какие-то количественные по­правки. Эту надежду значительно подкрепило успешное осуществ­ление ряда селективных процессов в жидких средах с отдельными молекулами красителей. Однако в подавляющем большинстве слу­чаев эти надежды не оправдались.

Теперь нетрудно понять причину такого положения дел. Как ви­дели, все селективные процессы связаны с (микроскопически) не­равновесным возбуждением каких-либо квантовых состояний на время, достаточное для протекания процессов диссоциации. Это обычно достигается тем, что лазерное возбуждение обеспечивает скорость накачки этих состояний значительно большую, чем ско­рость релаксации к равновесию. Но в конденсированных средах молекулы обычно сильно взаимодействуют. Это означает, что для каждого неравновесного состояния имеется значительно большее число доступных степеней свободы (например, других молекул, с которыми имеются дипольные, ван-дер-ваальсовы и другие взаи­модействия), чем в газовой фазе; скорость безызлучательной ре­лаксации, как следствие, оказывается на много порядков большей.

Конечно, несмотря на это, и в конденсированных средах, осо­бенно в растворах, иногда наблюдают двухступенчатую или двух­фотонную диссоциацию. Однако чаще всего для реализации таких процессов требуется присутствие каких-то особенностей молекул (например, молекулы красителей, быстрая интеркомбинационная конверсия и т.п.). Тем не менее даже в этих случаях релаксация оказывается обычно очень быстрой и очень снижает выход соот­ветствующего процесса.

К каким же химическим последствиям приводит столь быстрая релаксация как электронных, так и колебательных возбуждений в конденсированных средах? Очевидно, результатом релаксации является равновесное распределение энергии возбуждения по сте­пеням свободы системы, т.е. нагрев. Процессы тепловой равновес­ной диссоциации молекул хорошо изучены в химии.

Но, к счастью, как оказалось, даже такое микроравновесное воз­действие лазерного излучения на вещество дает возможности для управления его химической структурой, в общем, ничуть не мень­шие, чем стимулирование нелинейных селективных фотопроцес­сов. Это увидим в следующей главе.