Внутримолекулярная релаксация

Но какова дальнейшая судьба каждого возбужденного состояния? На рис. 2.3 приведена обобщенная универсальная диаграмма уров­ней сложной молекулы. Перечислим основные процессы релаксации электронного состояния: 1) флуоресценция, 2) интеркомбинационная конверсия, 3) внутренняя конверсия, 4) фосфоресценция.

Выше мы указали два процесса релаксации первого синглетного возбужденного состояния: интеркомбинационную конверсию, при­водящую к заселению триплетного состояния и фосфоресценцию, приводящую молекулу из триплетного в основное состояние. Рас­смотрим теперь остальные процессы релаксации.

Флуоресценция. Процесс излучательной релаксации, связанный с переходом молекулы из первого синглетного состояния в основ­ное называется флуоресценцией. В сложных молекулах скорость этого процесса обычно существенно ниже, нежели безызлучатель­ной релаксации и бывает сравнима со скоростью интеркомбинаци­онной конверсии. Молекулы, у которых скорость флуоресценции все-таки превосходит скорость безызлучательной релаксации, обычно называются молекулами красителей. Положение спектра (см. рис. 2.1) флуоресценции оказывается всегда несколько сме­щенным в красную сторону по отношении к поглощению. Говорят о зеркальной симметрии поглощения и флуоресценции.

Внутренняя конверсия (безызлучательная релаксация). В сложных молекулах, и особенно в конденсированных средах, в

твердых молекулярных кристаллах, полимерах , как оказывается,

сам принцип Борна - Оппенгеймера далеко не всегда применим. Так, основным (т.е. самым быстрым) процессом релаксации элек­тронного возбуждения в сложных системах чаще всего является не флуоресценция, а безызлучательная релаксация (так называемая внутренняя конверсия), которая вообще невозможна в адиабатиче­ском приближении. Физическая причина безызлучательной релак­сации состоит в том, что, фактически, изменение электронной вол­новой функции все-таки сказывается на движениях ядер. В резуль­тате появляется ненулевая вероятность перехода из синглетно­возбужденного состояния на ближайший высокий колебательный подуровень основного состояния.

Колебательная релаксация. Возбужденные колебательные со­стояния могут возникать не только при внутренней конверсии, но и при прямом резонансном возбуждении колебательных переходов инфракрасным излучением. Как уже отмечалось, в сложных моле­кулах имеет место существенный ангармонизм колебаний, связан­ный с отклонением потенциала межатомных сил от гармоническо­го. Это обусловлено связью между различными осцилляторами (а каждую химическую связь можно трактовать как осциллятор из двух атомов) в сложной молекуле. Следовательно, при возбужде­нии колебаний некоторого избранного осциллятора фактически происходит возбуждение всех, связанных с ним.

Продолжаясь далее по молекуле, процесс приводит к так назы­ваемой термализации возбуждения, т.е. энергия возбуждения рав­новесно распределяется по всем степеням свободы молекулы, что означает просто нагрев. Скорость колебательной релаксации в сложных молекулах, из-за большого числа связей между осцилля­торами, обычно оказывается очень высока (10¹² с^-1).

Фотохимическая релаксация. Подчеркнем, что в каждом из указанных состояний (кроме основного) оказывается возможным еще и фотохимический канал релаксации, связанный с изменением химической структуры молекулы, который подробнее рассмотрим ниже.

2.3.