Глава 5. РАВНОВЕСНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
Итак, процессы релаксации в конденсированных средах приводят к быстрому установлению термодинамического равновесия и чисто тепловой диссоциации молекул. Однако, множество экспериментов, еще в 70-е годы XX в.
показали, что химические продукты, получающиеся при такой диссоциации, почему-то часто существенно отличаются от случая простого нагрева вещества. Даже под действием импульсного СО2-лазера, когда не приходится ожидать никаких неравновесных процессов, как показали эксперименты, химический состав продуктов воздействия оказывается другим, нежели при пиролизе, т.е. диссоциации при простом повышении температуры.В чем причина такого явления? Авторы многих работ в те годы предполагали все-таки селективное или даже мод-селективное действие такого лазерного излучения. Пользуясь результатами и методами оценок, приведенными в предыдущем разделе, мы можем более чем скептически отнестись к такой интерпретации. Первой, тривиальной причиной отличия продуктов лазерного воздействия от продуктов пиролиза может быть макроскопическая неравновесность распределения температуры во времени (нестационарность) и в пространстве. Действительно, при импульсном лазерном воздействии (наносекундных и пикосекундных импульсов) мгновенное распределение температуры в пространстве очень отличается от равновесного, и лишь с течением времени, по мере протекания тепловой диффузии (теплопроводности) устанавливается определенная температура. Как известно, скорости реакций равновесной диссоциации сильно зависят от температуры. Тогда, в первые моменты времени лазерное излучение может создавать области с высокой температурой, которой нет при пиролизе, хотя усредненная по времени и пространству температура может быть той же самой, что и при нагреве обычными методами. Ясно, что надо уметь предсказывать результаты такой диссоциации в лазерном случае.
Другой, и гораздо более интересной причиной отличий может быть тот твердо установленный факт, что лазерное излучение может создавать обратные связи в системах химических реакций. Очевидная обратная связь (положительная или отрицательная) может обеспечиваться просто тем, что поглощение излучения, а значит и температура, определяется концентрацией вещества, выход которого сам зависит от температуры. Реакции с обратными связями занимают особое место в химии. Дело в том, что само существование живых организмов вызвано реакциями с положительной обратной связью. Эти представления являются одной из основ современной биофизики; глубокий анализ появления упорядоченности в химических реакциях с положительной обратной связью (в приложениях к биологии) можно найти работах Пригожина, Нико- лиса, Эйгена и др. [27]. Появление пространственной и временной
упорядоченности экспериментально ярко показано на примере реакций химических часов (реакции Белоусова - Жаботинского). Единственной особенностью этой системы химических реакций является наличие положительной обратной связи в формировании некоторого промежуточного продукта. Очевидно, формирование обратной связи с помощью лазерного излучения, во-первых, очень важно для понимания биологического действия лазерного излучения и, во-вторых, открывает возможности для лазерного управления химическими реакциями. Конечно, в этих обратных связях нет ничего мистического, это просто предмет для экспериментального и теоретического изучения. Очевидная важность таких процессов до сих пор не до конца осознается многими исследователями. Эти задачи мы рассмотрим в гл. 6 и 7.
Итак, для моделирования подобных процессов теперь нам понадобится рассмотреть еще два класса задач - задачи теплопроводности и задачи химической кинетики. Рассмотрим основные принципы и методы анализа в этих областях. (Изложение тепловых эффектов и теплопроводности при лазерном нагреве, в основном, следует книге Н.И. Коротеева [8].)
5.1.