Многофотонные процессы

Механизм многофотонного возбуждения оказывается сущест­венно сложнее, хотя его количественная теория, в основном, по­строена. Если молекула находится в многочастотном поле нерезо­нансного излучения, то, рассматривая вероятность перехода по теории возмущений, получим, что

т.е.

сто матричного элемента дипольного момента (как в однофотонном резонансном возбуждении) здесь получается т.н. составной матрич­ный элемент Q, включающий переходы по всем остальным состояни­ям. Иногда это качественно интерпретируют следующим образом. Пусть, например, на молекулу падает излучения с энергией кванта, вдвое меньшей энергии перехода. Тогда, при некоторой очень высо­кой интенсивности становится возможным (условно!) одновременное попадание двух фотонов на молекулу, вызывающее переход. Такая интерпретация, как легко видеть, не совсем корректна.

В принципе, двухфотонное поглощение можно даже лучше ка­чественно интерпретировать и «классическим» образом. Дело в том, что, как мы видели в предыдущем разделе, даже для предель­но узкого энергетического уровня возбужденного состояния, линия поглощения имеет форму лоренцева контура. Лоренцева функция нигде не обращается в нуль. Это значит, что даже сильно отстроен­ное (от максимума контура) излучение, на крыле линии будет по­глощаться, хотя и с очень малым сечением. Если интенсивность света достаточно высока, то возможно поглощение уже второго фотона из этого «возбужденного» (виртуального) состояния, анало­гично многоступенчатому процессу.

Такая «классическая» интерпретация, например, объясняет тот факт, что вероятность двухфотонного поглощения резко возрастает при приближении виртуального состояния к любому реальному промежуточному уровню.

Рассмотрим подробнее часто используемый случай резонансно­го возбуждения высоколежащего уровня путем двухфотонного резонансного квантового перехода, когда суммируются энергии двух фотонов. Для оценок приведем выдержки из книги Летохова [6]. Условие двухфотонного резонанса есть

Как упоминалось, для такого возбуждения может быть важным присутствие промежуточного квантового уровня. Когда промежу­точный уровень отсутствует (рис. 4.5, а), обычно говорят о двух­квантовом возбуждении двухуровневой системы, хотя в действи­тельности следует понимать, что двухквантовые переходы всегда связаны с наличием далеких промежуточных уровней в реальном атоме или молекуле. В другом случае (рис. 4.5, б) присутствие близкого промежуточного уровня существенно сказывается на ха­рактеристиках двухквантового возбуждения, и поэтому можно го­ворить о двухквантовом возбуждении трехуровневой системы. Оп­ределим, от чего зависит вероятность двухфотонного возбуждения.

Рис. 4.5. Схема двухфотонного возбуждения при отсутствии (а) и в присутствии (б ) близкого к резонансу промежуточного уров­ня [5]

а) Бихроматическое (двухчастотное) поле. Пусть поле света представляет собой сумму двух волн с частотамии ампли­

тудами

Если частоты световых волн удовлетворяют условию двухфотон­ного резонанса (см.

где- составной матричный элемент двухфотонного перехода; - оператор электрического дипольного момента, суммирование

производится по всем промежуточным квантовым состояниям

- полуширина по полувысоте переходНаиболее про­

сто эти выражения можно получить стандартным способом, вы­числяя вероятности двухфотонного перехода по теории возмуще­ний. Другим способом получения этого выражения является вы­числение мнимойчасти нелинейной восприимчивости третьего порядкаДобавим, что вырождение уровней

также следует принимать во внимание, как и в двухступенчатом случае. Эти выражения получены для простейшего случая невыро­жденных квантовых состоянийпри условии, что проме­

жуточные состояния находятся вдали от резонанса с полями на частотах

Тем не менее, этими выражения вполне пригодны для расчета ско­рости двухфотонного возбуждения в самом распространенном про­стейшем случае, когда вероятность заселения уровня столь мала, что насыщением двухфотонного перехода можно пренебречь.

Понятно, что сечения двухфонных переходов намного меньше сечений обычного одноквантового возбуждения. Можно, напри­мер, ввести сечение двухфотонного поглощения излучения на час­тотев присутствии поля на частотес интенсивностью

где- формфактор линии поглощения двухфотонного

перехода, нормированный по интегралу на единицу.

Отличия в правилах отбора для двухфотонных переходов, по сравнению с однофотонными переходами, также очень существен­ны. В частности, для двухфотонных переходов разрешены перехо­ды с изменением углового моментачто невозможно для однофотонных переходов. Вычисления показывают, что в молеку­лах теперь разрешены переходы, в которых четность сохраняется

(u => u, g => g) и, наоборот, запрещены переходы с изменением

четности и ψ> g, g ψ> и. Обсуждение правил отбора для двухфотон­ных переходов можно найти во многих книгах [7].

б) Экспериментальный пример влияния промежуточного со­стояния. Как можно видеть из выражения для составного матрич­ного элемента, если одна из частот Q₁, Q₂ излучения близка к резо­нансу с частотой перехода в промежуточное состояние |n>, то рез­ко увеличивается вероятность двухфотонного перехода. Это можно явно наблюдать в экспериментах, например при двухфотонной спектроскопии перехода 35 4D атома натрия. При приближении

частоты одного из излучений к промежуточному уровню 3P, когда Е(3Р) - hQ.₂ = 0,1 см^-1, сечение двухфотонного поглощения дости­гало 5 · 10^-14 см².

длины волны λ₂ лазера. Как можно видеть, оба двухфотонных пе­рехода имеют резкую дисперсионную зависимость в области резо­нанса с промежуточным уровнем.

Поскольку однофотонный переход 35(F = 2) 4D_5/2 запрещен, то для перехода 35(F = 2) 4D_5/2 имеется только одно промежу­точное резонансное состояние. Однако, при этом оба состояния 3Р_3/2 и 3Р_1/2 могут быть промежуточными для двухфотонного пере­хода 35(F = 2) 4D_3/2. В этом случае поперечное сечение имеет резкий минимум, когда частота лазера лежит точно посередине между двумя промежуточными состояниями. Это можно объяснить тем, что знаки резонансных вкладов от каждого промежуточного состояния в выражение для вероятности двухфотонного перехода противоположны. В результате эти вклады взаимно компенсируют­ся. В области же резонансов с промежуточными состояниями, как оказалось, вероятность двухфотонного возбуждения возрастает примерно на семь порядков.

Поскольку вероятность стимулированного двухфотонного пере­хода может столь сильно увеличиваться, то необходимо также при­нимать во внимание насыщение перехода. На рис. 4.6 сплошные кривые получены из расчета согласно приведенному выше выра­жению, но с учетом только двух промежуточных состояний. По результатам этого эксперимента можно сделать вывод, что про­стейшие оценки вероятности двухфотонного перехода по приве­денным выше выражениям хорошо согласуются с экспериментом.

Рис. 4.6. Зависимости скорости двухфотонных переходов 3S(F = 2) 4D_5/2 (тем­ные кружки) и 3S(F = 2) 4D_3/2 (светлые кружки) атома Na от длины волны Z₂

лазера при фиксированной суммарной частоте Ω! + Ω₂ обоих лазеров [6]

Мощностный сдвиг и уширение двухфотонного резонанса [6].

В принципе, из того как вычисляются вероятности (4.9), можно сделать вывод, что двухфотонные переходы между уровнями во­обще становятся возможны из-за возмущения атомных или молеку­лярных квантовых состояний световым полем. Но это возмущение, очевидно, действует как на основное, так и на конечное квантовое состояния перехода. В результате этого может происходить сдвиг и уширение двухфотонного резонанса, пропорциональные мощности лазерного излучения. Сдвиг по частоте, как мы увидим ниже, все­гда присущ двухфотонному переходу именно из-за того, что для его существования необходимо участие виртуального промежуточ­ного состояния. В этом, собственно, и состоит существенное раз­личие однофотонного и двухфотонного резонансных возбуждений. а) Сдвиг уровня для двухуровневой системы. С помощью теории

возмущений в общем случае сдвиг уровня m во внешнем нерезо­нансном световом поле E = eEcos(Qi - kz) может быть легко оценен стандартным способом:

Для случая точного резонанса эта формула также справедлива, но в этом случае должен быть добавлен в знаменатель членГ_тп, описы­вающий конечную ширину квантового переходаВ про­

стейшем случае двухуровневой системы эта формула сводится к следующей:

Теперь ясно, что, оба квантовых уровня имеют сдвиги δω, одина­ковые по модулю, но противоположные по знаку. При отклонении

от резонанса в одну сторону, например Ω < ω₀ , возмущение свето­вым полем увеличивает расстояние между уровнями. Наоборот,

при Ω > ω₀ возмущение уменьшает расстояние между ними. При точном резонансе (Ω = ω₀) сдвиги компенсируют друг друга. По­этому сдвиги частоты при резонансном взаимодействии чистой двухуровневой системы со световым полем не наблюдаются. Сдвиг уровня m в линейно-поляризованном поле с частотой(или

присовпадает с обычным штарковским (квадра­

тичным по полю) сдвигом в постоянном электрическом поле.

б) Сдвиг частоты двухфотонного резонанса. Выражение для сдвига уровня, полученное выше, справедливо и для двухфотонных

переходов. Так, выражение для сдвига начального состояния имеет вид

Как видим, энергетический сдвиг может быть достаточно большим,

если частота Q₁ приближается к резонансу с частотойКак и в случае двухуровневой системы, знак сдвига меняется при прохож­дении через резонанс. В окрестности резонансауже ста­

новится важным смешивание состояний g и n, которое может при­водить к насыщению перехода. Тогда, и, тем более, в случае точно­го резонанса необходимо учитывать конечную ширину квантового перехода g - п. (Это делается путем добавления члена в зна­менатель.) Можно показать, что реальная и мнимая части возни­кающего выражения в этом случае описывают сдвиг и ушире­ние основного состояния двухфотонного перехода в зависимо­сти от мощности:

Если присутствует второе сильное поля на частоте Q₂, то необхо­димо также учитывать сдвиг и уширение за счет него. При выпол­нении условийвторое поле автоматически

находится в резонансе с частотойВ силу этого, для мощност- ного сдвига уширения уровня f можно написать точно такие же выражения. Окончательно, сдвиг частоты двухфотонного резонан­са представляет собой сумму сдвигов начального и конечного уровней двухфотонного перехода:

Как и до этого, расстройкистановятсяравными

по модулю, но противоположными по знаку, еслиВ этом случае можно добиться того, что частота двухфотонного ре­зонанса будет неизменной путем подбора амплитуд полей E1 и E2

(при заданных матричных элементах ре).

в) Уширение двухфотонного резонанса. Вдали от насыщения,

совершенно аналогично, уширение двухфотонного резонанса опре­деляется полным уширением начального и конечного состояний

[6]:

Нетрудно понять, что, поскольку вероятность двухфотонного воз­буждения сильно зависит от приближения к уровню, то скорость переходабудет пропорциональна величине сдвига

Из этого выражения ясно, что скорость двухфотонного перехода можно увеличить любым путем, ведущим к увеличению сдвига уровней: либо ростом интенсивности излучения, либо приближе­нием к резонансу с промежуточным уровнем. Если сдвиг основно­го уровня_g мал, то большой сдвиг частоты двухфотонного резо­нанса можно получить за счет сдвига конечного уровнядаже при еще малой вероятности двухфотонного перехода. Иначе гово­ря, даже находясь еще вне области насыщения, вполне возможно наблюдать большие сдвиги частоты двухфотонного резонанса.

ИК-многофотонная диссоциация молекул. В предыдущей гла­ве («Одноквантовая фотохимия») мы не рассматривали инфракрас­ную (ИК) однофотонную диссоциацию молекул, поскольку нерав­новесная (т.е. отличающаяся от нагрева) диссоциация невозможна при однофотонном возбуждении колебательного уровня: это видно из рисунков, изображающих электронные термы молекул. Энергия кванта при этом обычно просто недостаточна для диссоциации химической связи. Однако при многофотонном возбуждении, оче­видно, возможно возбуждение достаточно высокого колебательно­го уровня (рис. 4.7).

Рис. 4.7 .Многофотонное ИК-возбуждение молекулы в диссоциацию. Потенциал Морзе

Механизм ИК многофотонного возбуждения молекул, в прин­ципе, аналогичен механизму, изложенному выше. Однако, возни­кает естественный вопрос: если даже двухфотонное поглощение - довольно маловероятный процесс, то как, например, может проис­ходить поглощение десятков инфракрасных квантов, необходимых для диссоциации молекулы? Ответ связан с особенностями колеба­тельной спектроскопии молекул. Дело в том, что если для низких уровней возбуждения еще применима модель гармонического квантового осциллятора (с потенциалом, уровни которого

эквидистантны, то для уровней с колебательным квантовым числом v > 2 это уже не так. Потенциал, в котором происходит колебатель­ное движение, определяется электронным термом молекулы. Этот потенциал обычно приближенно описывают с помощью потенциа­ла Морзе

где- энергия связи; а - параметр, характеризующий «крутизну» потенциала; r₀ - равновесное межатомное расстояние. Этот потен­циал изображен на рис. 4.7. Как можно видеть, если в нижней части он подобен квадратичному гармоническому, то в верхней части «ширина» потенциальной ямы растет с увеличением квантового числа. Следует вспомнить, что согласно базовым правилам кванто­вой механики, чем шире потенциальная яма, тем меньше расстоя­ние между энергетическими уровнями стационарных состояний. Поэтому сразу понятно, что с увеличением квантового числа плот­ность энергетических уровней растет именно вследствие ангармо­низма (т.е. отклонения от гармонического закона).

Как было показано выше, вероятность двухфотонного поглоще­ния возрастает на много порядков по мере приближения промежу­точного уровня. Значит, по мере увеличения плотности уровней, приближение к промежуточным уровням и само количество этих уровней становится больше. Тем самым, вероятность поглощения каждого следующего фотона даже возрастает с ростом уровня воз­буждения.

Другим фактором, также характерным для колебаний сложных молекул, является увеличение числа так называемых ферми- резонансов с ростом колебательного квантового числа. Напомним, что каждый колебательный уровень соответствует определенной моде колебаний. Модой называют некоторое элементарное колеба­ние, не обязательно относящееся только к одному осциллятору, связывающему пару атомов. Как правило, колебательная мода включает в себя движение сразу нескольких таких осцилляторов. С увеличением уровня возбуждения, уровни, принадлежащие разным осцилляторам, неизбежно оказываются достаточно близкими по энергии. Это означает появление вероятности резонансной переда­чи возбуждения между разными колебательными модами. Такое явление называется ферми-резонансом. Ясно, что число таких фер­ми-резонансов также растет с ростом уровня возбуждения.

Еще один фактор, совершенно очевидно увеличивающий веро­ятность многоквантового возбуждения колебательной подсистемы молекулы - это уже рассмотренные выше эффекты квадратичного по полю уширения линий и смещения уровней в сильных полях. Эти эффекты также увеличивают плотность состояний по мере увеличения уровня возбуждения.

Таким образом, становится понятным, что малая вероятность многофотонного ИК-возбуждения компенсируется увеличением плотности состояний вследствие, во-первых, ангармонизма колеба­ний, во-вторых, ферми-резонансов и, в третьих, эффектов ушире­ния и смещения линий в сильных полях.

Отсюда можно сразу понять характерные черты такого меха­низма диссоциации молекул. Во-первых, такая диссоциация моле­кул в общем случае все-таки не является равновесной - результат диссоциации отличается от простого теплового разрыва химиче­ских связей. Во-вторых, этот эффект не является пороговым по интенсивности излучения: при любой интенсивности есть ненуле­вая вероятность возбуждения. В-третьих, такая диссоциация не является селективной по отношению к внутримолекулярным хи­мическим группам: вследствие ферми-резонансов возбуждение перераспределяется по многим осцилляторам, приводя к так назы­ваемой стохастизации колебаний. Тем самым, возбуждение неко­торого осциллятора, соответствующего выбранной химической связи еще не означает диссоциации именно этой связи.

4.3.