Процессы переноса энергии

До сих пор речь шла только о процессах внутримолекулярной релаксации возбужденных состояний. Однако в большинстве прак­тических задач приходится иметь дело со смесью различных хими­ческих соединений.

реакции. Каковы физические механизмы этих явлений?

Процессы переноса возбуждения активно исследовались в 60 - 70 годы и на сегодняшний день хорошо изучены. Подробности можно найти, например, в многотомном труде Теренина «Фотони­ка молекул красителей» и во многих обзорах. Приведем лишь очень краткий перечень соответствующих механизмов.

Тривиальный перенос энергии. Простейшим объяснением эф­фектов переноса возбуждения, как можно предположить, является перепоглощение: первоначально возбужденная молекула испускает квант света, который поглощается другой молекулой. Это - дейст­вительно возможный тривиальный механизм. Характерная длина пролета фотона, очевидно, будет определяться коэффициентом поглощения (по закону Ламберта - Бэра), т.е. концентрацией по­глощающих веществ.

Однако изучение концентрационных зависимостей люминес­ценции показало, что в очень многих случаях перенос возбуждения происходит на большие расстояния, значительно превышающие любые возможные расстояния для процесса перепоглощения. Зна­чит, должны существовать другие механизмы переноса энергии, очевидно, безызлучательного типа. Каковы эти механизмы?

В общем случае перенос энергии представляет собой явление передачи энергии возбуждения от одной молекулы к другой или от одной химической группы в составе данной молекулы к другой группе.

где D - молекула донора; А - акцептор; звездочкой отмечено элек­тронное возбуждение. В этом уравнении предполагается, что в некоторый начальный момент электронное возбуждение связано с D, а в какой-то более поздний момент оно оказывается локализо­ванным только на А.

Безызлучательный перенос возбуждения включает одновремен­ное устранение возбуждения донора и возбуждение акцептора, которое требует непосредственного взаимодействия между D и А и существования перехода малой энергии между этими состояния­ми. В зависимости от природы взаимодействий между донором и акцептором были предложены различные механизмы, позволяю­щие объяснить явление безызлучательного переноса энергии.

Индуктивно-резонансный (ферстеровский) перенос. Ферсте- ровский перенос энергии - действующий на относительно больших расстояниях способ передачи электронного возбуждения, который имеет место, когда расстояние между донором и акцептором в не­сколько раз превышает сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов. Очевидно, на таком расстоянии существенны только электростати­ческие силы, а эффекты электронного обмена пренебрежимо малы. Электростатическая часть гамильтониана взаимодействия в общем случае включает в себя члены

Первый член в этом выражении описывает диполь-дипольные взаимодействия, второй член - диполь-квадрупольные взаимо­действия и т.д. Для разрешенных переходов диполь-дипольное взаимодействие преобладает. (Запрещенные процессы переноса энергии могут определяться диполь-квадрупольным взаимодейст­вием или процессами более высокого порядка.)

Суть механизма резонансного переноса состоит в следующем.

Теория такого переноса была развита Фёрстером. Итогом стал количественный подход, который основан на использовании экс­периментально определяемых параметров для оценки скорости резонансного переноса энергии, обусловленного диполь-дипольны- ми взаимодействиями в пределах отдельной пары донора и акцеп­тора. Приведем лишь практически полезную формулу Ферстера:

где k_F - константа скорости индуктивно-резонансного переноса энергии; k₀ - константа, равная 9 · 10^-25; R - расстояние между до­нором и акцептором; χ² - ориентационный множитель, который обычно принимают равным 2/3 для статистического распределения D и А; ф_о - квантовый выход эмиссии донора; п - показатель пре­ломления растворителя; T_d — среднее время жизни возбужденного состояния донора; f_D(v) - нормированное спектральное распреде­ление испускания донора; f_A(v) - коэффициент экстинкции (т.е. поглощения, нормированного на концентрацию) акцептора, как функция частоты света. Если ввести критическое расстояние R₀ как расстояние между донором и акцептором, при котором вероятность переноса энергии составляет 1/2, то получим средний радиус ин­дуктивно-резонансного переноса энергии

При высоких коэффициентах поглощения акцептора (порядка 10⁴) и существенном перекрывании спектров, а также при величине выхода эмиссии донора в интервале от 0,1 до 1 получаются значе­ния R₀ равные 5 - 10 нм.

Интересно, что эффективный перенос энергии по Ферстеру воз­никает только при существенном перекрывании спектров эмиссии донора и поглощения акцептора, точно так же как и для тривиаль-

ного переноса - перепоглощения, т.е. для случая, когда сначала донор излучает, а затем акцептор поглощает.

Рис. 2.4. Экспериментальное различие перепоглощения (излучательный механизм) и индуктивно-резонансного (безызлучательного) переноса. Синглет-синглетный

перенос энергии от и-терфенила (2,17 · 10^-2 М) к тетрафенилбутаднену (ТРВ) в

толуольных растворах. f - квантовая эффективность переноса энергии как функ­ция концентрации. Толщина кюветы с раствором 13 нм (рисунок из книги [4])

Возникает вопрос: как в эксперименте различить эти два меха­низма? Во-первых, в достаточно разбавленных растворах для мно­гих хромофоров (т.е. химических групп) перепоглощением можно пренебречь. Если же рассматриваются концентрированные раство­ры с высокими значениями коэффициента поглощения, то триви­альный перенос дает существенный вклад и его необходимо при­нимать во внимание. Как можно видеть из рис. 2.4, наличие триви­ального переноса обычно обнаруживается по зависимости спектра испускания от длины оптического пути в образце или от концен­трации раствора. Сильное перекрывание спектров испускания до­нора и поглощения акцептора очень существенно для данного ме-

ханизма переноса. Однако в некоторых случаях и для хромофоров со слабым перекрыванием все еще обнаруживается резонансный перенос энергии, если квантовый выход флуоресценции донора так велик, что перенос энергии может конкурировать с другими про­цессами дезактивации возбужденного состояния. Запрещенные переходы донора вовсе не исключают наблюдение переноса элек­тронной энергии по этому механизму. Однако если переход запре­щен в акцепторе, то механизм всегда предсказывает отсутствие переноса энергии.

Обменный перенос энергии. Другой важный механизм безыз­лучательного переноса энергии представляет собой обмен элек­тронным возбуждением, когда донор и акцептор сближаются на­столько, что их электронные облака перекрываются. В этом случае в области перекрывания электроны становятся неразличимыми, так что возбужденный электрон молекулы D* может также принадле­жать А.

Поскольку плотности электронных облаков (квадрат волновых функций) быстро снижаются по мере удаления D* и А, обменное взаимодействие действует лишь на очень малых расстояниях. При­ведем выражение для константы скорости обменного переноса энергии:

где

В этом выражении К - константа, имеющая размерность энергии; a_B - эффективный средний боровский радиус; f_D и f_A - спектраль­ные функции испускания донора и поглощения акцептора; R - рас­стояние между донором и акцептором. Очевидно, что константа скорости в этом случае сильнее зависит от расстояния, чем при ферстеровском переносе.

Поскольку электронные облака перекрываются, то полный спин системы определяется квантово-механическим правилом сложения моментов: если SA и SD - начальные спиновые квантовые числа акцептора и донора соответственно, то полные спиновые кванто­вые числа образующейся системы должны принимать одно из сле­дующих значений:

I

Это вносит ограничения, которые и определяются в эксперименте. Так, в силу этого правила, при обменном взаимодействии могут про­исходить синглет-синглетные и триплет-триплетные переносы энер­гии. Заметим, что триплет-триплетный перенос не может осуществ­ляться по индуктивно-резонансному механизму, поскольку он вклю­чает запрещенный переход в акцепторе. Однако триплет-триплетный перенос возможен по обменному механизму, поскольку запрещен- ность перехода в акцепторе компенсируется длительным временем жизни донора.

Эксимеры и эксиплексы. Еще один канал межмолекулярной ре­лаксации - образование эксиплексов или эксимеров. Эксиплексом называется комплекс из (обычно) двух молекул, который связан и устойчив только в возбужденном состоянии и бы стро распадается в основном (от англ. excited complex). Эксимерами называют эксип- лексы из одинаковых молекул. В эксперименте образование экси­меров и эксиплексов обычно легко обнаружить по появлению флуоресценции, сильно (на 30 - 100 нм) смещенной в красную сторону, т.е. в спектральную область, где нет ни полос поглоще­ния, ни люминесценции ни у одного из образующих комплекс ве­ществ. Причина такого эффекта понятна: возбужденное электрон­ное состояние при образовании комплекса пространственно пере­распределяется так, что принадлежит уже двум молекулам. Это означает, что потенциальная яма, в которой находится возбужден­ный электрон (электроны) становится значительно шире. По прин­ципам квантовой механики, это значит, что расстояние между электронными уровнями становится меньше. В результате флуо­ресценция оказывается в область значительно более низких энер­гий (частот).

Тушение эксиплексами. Резонансный и обменный механизмы переноса энергии требуют, чтобы между спектром эмиссии донора и спектром поглощения акцептора было некоторое перекрывание. Из приведенных выше выражений ясно, что в противном случае, когда интеграл перекрывания равен нулю, скорость переноса энер­гии тоже будет равна нулю. Имеется, однако, множество примеров межмолекулярной дезактивации электронных возбуждений, ко­торые невозможно объяснить на основе изложенных выше клас­сических теорий. Обычно это наблюдается, когда отсутствуют дос­таточно низко лежащие возбужденные состояния донора и акцеп­тора. Примером может быть тушение флуоресценции аро­матических (т.е. содержащих бензольную группу) углеводородов диенами (углеводородами с двойными связями). В этих системах перекрывание спектров испускания донора и поглощения акцепто­ра нулевое. Предполагается, что между возбужденной молекулой тушителя и акцептором образуется комплекс, или эксиплекс, ко­торый затем претерпевает быстрый дезактивационный процесс.

Концентрационное тушение в жидких растворах. В жидко­стях молекулы любых растворенных веществ обладают определен­ной подвижностью. Как следствие, молекулярные столкновения могут приводить к дезактивации возбужденных состояний даже в отсутствие перекрывания спектров, причем результатом такой де­зактивации будет просто релаксация в тепло. Понятно, что при

увеличении концентрации молекул с большим сечением столкно­вения это приводит к тушению люминесценции. Такое - концен­трационное - тушение подчиняется формуле Штерна - Фольмера

где φ0 и φ - квантовые выходы процесса в отсутствие и в при­сутствии тушителя А соответственно, а τ - время жизни донора в отсутствие акцептора, [А] - концентрация молекул А, k_q - скорость бимолекулярного тушения (число дезактивирующих столкнове­ний). Соответствие уравнению Штерна - Фольмера обычно счита­ют доказательством механизма, в котором имеется конкуренция за дезактивацию донора между бимолекулярным процессом тушения, таким как перенос энергии, и мономолекулярным процессом, та­ким как испускание или внутренняя конверсия. График зависимо­стиот [А] представляет собой прямую с наклоном, равным

что позволяет оценить любую из этих величин, если другую можно определить независимым способом.

Если для данной возбужденной частицы возможны различные

конкурирующие пути дезактивации, то графики Штерна - Фольме- ра для каждого из конкурирующих процессов должны иметь оди­наковый наклон. Отклонения от линейности в этих координатах с ростом концентрации акцептора часто используют для определе­ния относительного вклада в фотохимическую реакцию различных электронно-возбужденных состояний. В растворе верхний предел значений k_q (бимолекулярной константы скорости тушения) соот­ветствует диффузионно-контролируемому тушению, при котором перенос энергии происходит при всяком столкновении молекул донора и акцептора. Для диффузионно-контролируемых реакций выполняется приближенное соотношение

где R - универсальная газовая постоянная, а η - вязкость раствори­теля в единицах одной системы. Для типичных органических рас­творителей при комнатной температуре kq имеют порядок 10⁹ - 10¹⁰ л/(моль · с). При вязкостях до 10⁷ Пз триплет-триплетный пе­ренос энергии примерно соответствует диффузионному пределу, причем скорость обратно пропорциональна вязкости при условии, что энергия донора превышает энергию акцептора. Соблюдение этого требования необходимо для того, чтобы перенос энергии от донора к акцептору не обращался за счет простого теплового воз­буждения.

Концентрационное тушение и перенос энергии в твердых матрицах. Перенос энергии и тушение может происходить и в твердых растворах, когда диффузия молекул отсутствует. Он осу­ществляется также и при таких комбинациях донора и акцептора, в которых их положения не могут изменяться вследствие того, что они оба связаны с жесткой молекулой. В этом случае уравнение Штерна - Фольмера, выведенное для случая столкновений между донором и акцептором, уже не имеет силы, и используется т.н. уравнение Перрена. При выводе этого уравнения предполагается, что вокруг донора имеется сферическая область эффективного тушения радиуса R. Если молекула тушителя попадает внутрь этой сферы, то возбужденное состояние донора дезактивируется с еди­ничной эффективностью. Однако если молекула тушителя нахо­дится вне сферы тушения, она вообще не реагирует с донором. Предполагается также, что ни донор, ни акцептор не могут менять свое место в пространстве за время жизни возбужденного состоя­ния донора. Модель Перрена приводит к следующей формуле:

где φ₀ и φ - квантовые выходы испускания донора в отсутствие и в присутствии акцептора соответственно; V- объем активной сферы; N - число Авогадро; [А] - концентрация тушителя. График зависи­мостии, следовательно, можно непосредст­

венно определить V. Удобнее, однако, пользоваться радиусом

где R - радиус активной сферы, A; [Q] - концентрация тушителя, моль/л. Из этого соотношения очевидно, что для попадания моле­кулы тушителя в каждую активную сферу необходима сравнитель­но высокая концентрация тушителя. Например, при концентрации 1 моль/л среднее расстояние составляет 6,5 A. При концентрации 0,1 моль/л это расстояние возрастает уже до 14 A, а при 0,01 моль/л расстояние составляет 30,2 A.

Перенос энергии в полимерах. Перенос энергии в полимерных системах представляет особый интерес в связи с их биологическим значением. Длинная цепь и конформационная гибкость полимера обусловливают сближение хромофоров - доноров и акцепторов в одной полимерной цепи даже в разбавленных растворах. Близость хромофоров может привести к взаимодействию между ними и обеспечить перенос энергии по любому из описанных ранее меха­низмов. Это, в свою очередь, придает полимерам необычные фо­тофизические и фотохимические свойства. Например, энергия мо­жет мигрировать от одного хромофора к другому по механизму энергетического обмена, или же энергия, сосредоточенная в хро­мофорной группе, может быть захвачена другой молекулой туши­теля, находящейся в той же цепи. Эти процессы внутримолекуляр­ного переноса энергии представляют значительный теоретический и практический интерес.

Итак, рассмотрели основные механизмы переноса энергии, по­скольку их необходимо учитывать при моделировании процессов взаимодействия лазерного излучения со сложными органическими системами. Ясно, что это особенно важно для случая взаимодейст­вия излучения с биологическими объектами.

2.4.