Свободная энергия и термодинамический потенциал

Ранее было показано, что работа системы может зависеть от пути процесса. Работа необратимого процесса всегда меньше, чем обрати­мого, проходящего между теми же состояниями.

Согласно второму закону термодинамики

Для обратимых процессов работа максимальна:

Для изотермического перехода из состояния 1 в состояние 2 после интегрирования получаем

Это означает, что максимальная работа системы, т.

Внутренняя энергия системы состоит, таким образом, из двух частей: свободной энергии F и связанной энергии TS. При любом про­цессе только свободная энергия может быть превращена в работу. Для равновесных процессов в работу может быть превращена вся свободная энергия системы, а для неравновесных — только ее часть. Связанная энергия никогда не может быть непосредственно использована для выполнения работы. В главе 4 мы увидим, что перед выполнением работы связанная энергия («энтропийная часть» внутренней энергии системы) должна быть превращена в энергию другого типа. В этих случаях, однако, мы будем вынуждены выйти за привычные рамки классической термодинамики.

Согласно уравнениям (2.23) и (2.26), при постоянной температуре

Здесь, как обычно, знак равенства относится к равновесным, а знак неравенства — к неравновесным, необратимым процессам.

Величину F часто называют свободной энергией Гельмгольца или просто свободной энергией.

Для изотермических процессов энтропия не может быть характе­ристической термодинамической функцией, определяющей направле­ние процессов. Постоянство температуры может быть обеспечено для неизолированных систем только за счет теплообмена с термостатом.

Процессы, идущие при постоянных температуре и давлении, «управляются» характеристической функцией G, называемой термо­динамическим потенциалом или свободной энергией Гкббса.

Сумма U + pV обычно обозначается символом Н и называется энтальпией.

Спонтанные неравновесные процессы сопровождаются пониже нием G, а после достижения равновесия G принимает минимально» значение:

Для биохимических процессов, рассматриваемых в главе 4, выбо] между F и G несущественен: как правило, эти процессы протекаю при постоянных объеме и давлении.