Энтропия и второй закон термодинамики

а) б)

Рис. 2.4. Проект вечного двигателя второго рода

На рис. 2.4 представлен проект вечного двигателя второго рода.

апертуры Л₂. Поскольку Л, > А₂, возникнет поток газа из сосуда 1 в сосуд 2, и пропеллер будет вращаться до тех пор, пока давление газа в сосуде 2 не скомпенсирует эффект повышенной апертуры сосуда 2. Это произойдет при выполнении условия Pi /р₂ = А₂/А_{. Тогда процесс остановится. Введем в устройство некоторое изменение (рис. 2.4 б). Со­единим сосуды вторым туннелем с одинаковыми площадями апертуры, соединяющей туннель с обоими сосудами. Поскольку р₂ > р!, то газ будет перетекать в сосуд 2 через эту вторую трубу. Циклический поток газа будет непрерывно поддерживаться, и вращающийся пропеллер бу­дет непрерывно работать. Никакого нарушения принципа сохранения энергии здесь нет. Молекулы газа передают часть своей кинетической энергии пропеллеру, газ охлаждается и работа производится за счет внутренней энергии газа. Если объем газа достаточно велик или кон­такт с термостатом достаточно надежен, то мы получим практически вечный двигатель.

Очень жаль, что это устройство не будет работать. Ошибка была допущена в самом начале. Несмотря на разницу между и А₂ при равенстве температур, давлениях и объемах числа молекул, переноси­мых в оба сосуда за единицу времени, будут одинаковы (попробуйте это доказать!).

В литературе имеется огромное количество подобных проектов вечных двигателей второго рода. Источником энергии всегда служит термостат.

Возможность непосредственного использования теплосодержания для производства работы очень заманчива. При сгорании одного ки­лограмма угля освобождается 3 • 10⁷ Дж (8,3 кВт ч). Теплосодержание одного кубического метра воды соответствует примерно одному мил­лиону джоулей. Запас тепловой энергии в мировом океане, таким образом, практически неисчерпаем. Если бы была возможность утили­зировать хотя бы ничтожную долю этой энергии, все энергетические проблемы человечества были бы решены (понижение температуры оке­ана на 0,Г С дало бы больше Ю²⁰ кВт ч). Подобные оценки не дают покоя многим людям, в том числе некоторым ученым.

Эти надежды напрасны. Их реализацию запрещает второй закон термодинамики. Чтобы понять сущность этого закона, рассмотрим следующий простой пример.

Таб^ицаЧк!

Таблица 2.2

Закрытый объем поделен на две равные части перегородкой с от­верстием.

В табл. 2.2 показаны все 6 реализаций распределения 5. Чем больше реализаций имеет распределение, тем выше его вероятность. Назовем 6 перечисленных выше возможных распределений с различными ко­личествами частиц (молекул) в правой и левой частях системы ее макроскопическими состояниями (макросостояния). Число микрососто­яний, соответствующих данному макросостоянию, принято называть термодинамической вероятностью или статистическим весом макрососто­яния и обозначать символом W.

В вышеприведенным примере эти вероятности не сильно отли­чаются друг от друга. Если в начале система находилась в наиболее вероятном макросостоянии 5, то она достаточно быстро с неизбеж­ностью перейдет в менее вероятное макросостояние. Если, однако, система действительно макроскопична, и количество молекул равно, например, 1О²⁰, то спонтанный переход из состояния с примерно одинаковым распределением молекул в состояние с W ±= 1 (все мо­лекулы в одном сосуде) настолько невероятно, что может считаться запрещенным. Макросостояние с примерно одинаковым распределе­нием частиц по двум сосудам может быть реализовано невообразимо большим числом способов (IgPF ~ 10²¹).

Попробуем теперь найти интенсивный и экстенсивный параметры для тепловых процессов. Интенсивным параметром служит, очевидно, температура.

Пусть имеются две независимые системы с термодинамическими вероятностями ТУ, и W₂. Ясно, что термодинамическая вероятность объединенной системы W = W\ W₂ и не удовлетворяет нашим требова­ниям: она безразмерна и мультипликативна, а не аддитивна. Построим функцию:

Здесь к — коэффициент с размерностью энергия/градус. S удо­влетворяет перечисленным выше требованиям:

Назовем эту новую термодинамическую функцию энтропией.

Второй закон термодинамики можно теперь сформулировать сле­дующим образом:

Энтропия изолированной макроскопической системы не может уменьшаться.

Это означает, что спонтанные процессы в изолированной макро­скопической системе могут сопровождаться только повышением энтро­пии вплоть до достижения ее максимального значения, при котором система находится в термодинамическом равновесии, а энтропия по­стоянна. Энтропия системы в данном состоянии не зависит от пути прихода системы в это состояние. Энтропия — функция точки.

Обязательное возрастание энтропии, ее постоянство при{ термо­динамическом равновесии относятся только ко всей системе. В одной из частей системы (субсистема 1) процесс может идти с пониже­нием энтропии («отрицательный процесс»), если в другой ее части (субсистема 2) происходит компенсирующий положительный процесс. Необходимо лишь, чтобы

В дифференциальной форме:

Немецкий ученый Рудольф Клаузиус ввел понятие энтропии в 1850 году. Он рассматривал термодинамический цикл (цикл Кар­но), который описывает работу тепловых машин. В этом цикле поло­жительный процесс (перенос теплоты от нагревателя к холодильнику) компенсирует отрицательный процесс (превращение теплоты в механи­ческую работу). Эффективность ту тепловой машины равна отношению произведенной работы к поглощенной теплоте:

-і

Здесь— теплота, полученная газом от нагревателя при

температуре ~— теплота, переданная холодильнику при темпе­

ратуре Т₂.

В общем случае для равновесного процесса

Последнее уравнение означает, что при переходе от одного рав­новесного состояния к другому отношение изменения теплоты к тем­пературе не зависит от пути перехода и, следовательно, равняется изменению некой функции точки, названной Клаузиусом энтропией.

В дифференциальной форме

Если система неравновесная, и возможно протекание неравновес­ных процессов, то

Здесь знак равенства относится к равновесным процессам.

Для изолированных систем 6Q = 0 и уравнение (2.9) можно переписать в виде:

В общем случае

Здесь снова знак равенства относится к равновесным процессам.

Для того чтобы энтропия, вычисленная по уравнению (2.10), со­впадала с энтропией по Клаузиусу, коэффициент к (константа Больц­мана) должен иметь значение

Энтропию часто выражают в так называемых энтропийных еди­ницах (эе):

2.1.4.