Некоторые сведения из спектроскопии

Напомним, что целью нашего анализа является установление закономерностей, позволяющих предсказывать результат воздейст­вия света на некоторую молекулярную систему. Но здесь мы на­талкиваемся на неизбежную трудность: если даже для многоэлек­тронных атомов уравнение Шредингера не решается точно, то для молекул - объектов на порядок более сложных - даже приближен­ные решения получить довольно трудно, а применение численных методов часто требует ресурсов, которые и сегодня мало реальны.

Для взаимодействия молекул со светом такую модель проще всего построить, опираясь на твердо установленные эксперимен­тальные и теоретические результаты, известные из спектроскопии. Результатом окажется построение довольно простой так называе­мой универсальной диаграммы состояний сложной молекулы, ко­торая и является наиболее общепризнанной моделью на сегодняш­ний день.

Подчеркнем еще раз, что в этой части курса мы касаемся только вопросов химического действия лазерного изучения. Но в этой области надо четко разделять задачи физики и химии: если целью химии является предсказание того, какое именно химическое ве­щество образуется и при каком воздействии, то задачи физики - выяснение физических механизмов преобразования молекул све­том (для предсказания последствий этих процессов). Естественно, наши задачи относятся только к физике, т.е. к исследованию этих физических механизмов.

Построение модели начнем с изложения необходимых элемен­тов молекулярной спектроскопии, по крайней мере, в минималь­ном объеме.

Классификация состояний. Как известно из молекулярной спектроскопии, молекулой называется устойчивая группа атомов, связанных так называемыми химическими связями. Для молекул характерны три вида внутреннего движения: электронное, колеба­тельное и вращательное.

Строго говоря, эти виды движений связаны между собой. Но для классификации молекулярных квантовых состояний удобно воспользоваться принятым в спектроскопии принципом адиаба­тичности (иначе, принципом Борна - Оппенгеймера). Поскольку масса электрона много меньше массы ядра, которая, в свою оче­редь, меньше массы всей молекулы (me 12 . 100 100 . 10 ЭЛЕКТРОННО- Вакуумный УФ 9 ... 12 140 . 100 ВОЗБУЖДЕННЫЕ

СОСТОЯНИЯ Ультрафиолетовый

(УФ) 3,0 .. 9 400 . 140 Видимый 1,0 .. . 3,0 900 . 400 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ Инфракрасный (ИК) 1.0 . 0,05 900 . 20

000 ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ Микроволновый (СВЧ) < 0,05 > 20 000

Электронные спектры. Спектром поглощения называют зави­симость величины поглощенной доли световой энергии от частоты (чаще, длины волны излучения). В отличие от атомных линейчатых спектров, спектры поглощения сложных молекул в видимой и ближней УФ области обычно представляют собой набор широких полос поглощения сложной формы (как правило, весьма далеких

от гауссовой или лоренцевой формы). Поскольку энергия колеба­тельного кванта значительно меньше энергии электронного пере­хода, то каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных подуровней, сильно перекрывающихся вследствие ангармонизма колебаний и неоднородного уширения.

Рис. 2.1. Пример спектра электронного поглощения (1) и флуоресценции (2) сложной молекулы

Колебательные спектры. Если наблюдать спектры поглоще­ния сложных органических молекул в области инфракрасного из­лучения (длин волн) от 2 до 10 мкм, то мы увидим большое коли­чество узких неперекрывающихся линий поглощения. Эти линии связаны с колебательными переходами в молекулах. Положение и интенсивность линий, также как и в электронных спектрах, опре-

деляется, главным образом, химической структурой молекулы. Но здесь имеется существенная особенность. Дело в том, что различ­ным видам колебаний соответствуют разные участки спектра. Так,

валентные колебания (т.е. колебания вдоль осей, соединяющих

атомы) лежат в области длин волн 2 - 5 мкм, а деформационные (колебания без изменения длины валентной связи, например, маят­никовые, торсионные и др.) - в области 5 - 10 мкм. Более того, положение (частота) пика валентного колебания определяется ви­дом химической группы, в которую входят данные атомы, и почти не зависит от молекулярного окружения. Это обстоятельство дает возможность анализа химической структуры вещества по колеба­тельным линиям поглощения. Поэтому линии в этом диапазоне часто называют характеристическими. Пример спектра ИК- поглощения показан на рис.

Рис. 2.2. Спектр колебательного поглощения полистирола в ИК-области

Характеристические частоты колебаний

Правила отбора. Какие переходы между состояниями молекул

разрешены, а какие - нет, определяется, так же как и в атомах, пра­вилами отбора. Как и в атоме, состояния молекул определяются набором квантовых чисел (обычно n - главное квантовое число, L - орбитальное, S - спин, v - колебательное квантовое число). По теории возмущений, вероятность возбуждения, как видели, опре­деляется матричным элементом дипольного момента (в одноэлек­тронном приближении d = er, т.е. просто матричным элементом радиуса-вектора r). Также, как и в атомной, в молекулярной спек­троскопии давно выяснено, при каких именно комбинациях кван­товых чисел начального и конечного состояния соответствующий интеграл матричного элемента обращается в ноль.

Правила отбора для электронных переходов близки к атомным для колебательныхМы не будем под­

робно останавливаться на этом вопросе [3]. Заметим только, что для сложных молекул характерны следующие особенности: во- первых, менее строгий запрет для запрещенных переходов - так, запрещенный переход в сложной молекуле часто можно наблю­дать, хотя его вероятность много меньше, нежели для разрешенно­го.

монизма колебаний, правила отбора нарушаются и фактически можно наблюдать обертонные переходыи т.п.).

Во-вторых, отметим существование специфически молекуляр­ного пространственного запрета - переходы между пространст­венно удаленными состояниями электрона, т.е. такими, волновые

функции которых в пространстве почти не перекрываются (напри­мер, в разных участках длинной цепной молекулы полимера), в общем случае запрещены. Следует выделить следующий из изло­женного так называемый запрет по четности. Если волновая функция состояния четна, то в обозначении молекулярного терма обычно добавляется индекс u, если нечетна - g. Вычисления пока­зывают, что запрещены переходы, в которых четность сохраняется и разрешены переходы с изменением четности

Триплетные состояния. Наконец, последним запретом, тоже лишь ограниченно выполняющимся в больших молекулах , являет­ся запрет по спину (AS = 0). В молекулах возможны состояния с различным спиновым квантовым числом и, как следствие, с раз­личной мультиплетностью. Переходы между состояниями с раз­личной мультиплетностью, вообще говоря, запрещены. Однако, в сложных молекулах обычно существует значительное спин­орбитальное взаимодействие, приводящее к появлению ненулевой вероятности перехода, например, между синглетным (J = 0) и три­плетным молекулярными состояниями (J = 1). Такой процесс на­зывается интеркомбинационной конверсией. Релаксация возбуж­денного триплетного состояния чаще всего протекает путем фос­форесценции - относительно медленного (в силу запрета) испуска­ния квантов с переходом в основное (обычно синглетное) состоя­ние. Состояния с более высокой мультиплетностью, как правило, не проявляются.

Для подавляющего большинства органических молекул погло­щение в видимой или УФ-области связано только с синглет­синглетными (а не интеркомбинационными!) переходами. Вероят­ность интеркомбинационного перехода, как любого перехода в квантовой механике, возрастает с уменьшением энергетического зазора между состояниями. Поэтому возбуждение низшего три­плетного состояния чаще всего происходит путем перехода из наи-

более близкого (обычно первого возбужденного) синглетного со­стояния (рис. 2.3), а не из основного состояния.

Рис. 2.3. Универсальная обобщенная диаграмма сложной молекулы; S0 - основное синглетное состояние, S1, S2 - возбужденные синглетные и T0 - возбужденное триплетное состояние, G₁^ и G₂q - скорости накачки соответствующих переходов. Скорости процессов релаксации K (или обратные времена жизни состояния по отношению к процессу): K_f - флуоресценция; K_ic - внутренняя конверсия; K_isc - интеркомбинационная конверсия; K_p - фосфоресценция; K_v - колебательная ре­лаксация (составная часть процессов внутренней или интеркомбинационной кон­версии); два процесса: K_ch - фотохимическая реакция, K_tr - межмолекулярный перенос энергии - возможны в любом из возбужденных состояний (S1, S2, T0, ...)

В силу обменного взаимодействия между электронами в моле­куле в триплетном состоянии (ведь при этом два электрона имеют сонаправленные спины), электроны оказываются пространственно более разделены, нежели в синглетном состоянии. Это означает, что энергия электростатического отталкивания для таких состоя­ний снижается, по сравнению с синглетным состоянием. Поэтому энергетические уровни триплетного состояния всегда ниже, чем синглетного при тех же остальных квантовых числах (см. рис. 2.3). На практике это выражается в том, что спектр фосфоресценции молекулы всегда смещен в красную сторону относительно флуо­ресценции.

2.2.