Парадокс Гиббса как результат несовместимости требований, предъявляемых к конструкции
Два упомянутых выше условия получения максимальной работы TN In 2 с помощью устройства, изображенного на рис. 3.3, противоречат друг другу. Чтобы понять это, необходимо оценить время, требуемое для завершения процесса и получения максимальной работы.
С одной стороны, временной интервал t должен быть достаточно мал, чтобы само разделительное устройство не изменилось в течение этого времени. С другой стороны, этот интервал должен быть достаточно велик, чтобы обеспечить медленный обратимый характер процесса. Обозначим rR кратчайшее время релаксации разделительного устройства или самих частиц, а тг — наибольшее время релаксации системы с данной конфигурацией. Тогда мы должны потребовать
Обсуждение интервалов времени в контексте термодинамики выглядит несколько необычно. В самом деле, термодинамика, как и равновесная статистическая механика, формально вообще не используют понятия времени. Это, однако, идеализация. Любые решения парадокса Гиббса всегда невидимо включают время. Они требуют, чтобы сама система имела достаточно времени для релаксации, в то время как внешние условия, поддерживающие макросостояние, не должны успевать релаксировать.
Никакое разделительное устройство не может быть полностью свободно от ошибок. Если обозначить через р вероятность ошибки
одного акта сортировки частиц, то ожидаемое значение полученной работы не может превысить TN(l — р)1п2. Вероятность ошибки р зависит от степени различия частиц и от чувствительности сортирующего устройства (на самом деле это одно и то же, поскольку само понятие различия между частицами бессмысленно, если не даны характеристики сортирующего устройства). Для данного сортирующего устройства увеличение сходства между сортируемыми частицами приводит к возрастанию ошибки р.
Аналогично, если для данного ансамбля частиц употребляется менее эффективное сортирующее устройство, это также приводит к возрастанию вероятности ошибки. Таким образом, чтобы добиться обратимого безошибочного протекания процесса, его следует проводить очень медленно, много раз повторяя процесс узнавания частиц. Это значит, что t в неравенстве (3.4) должно быть велико. С другой стороны, для различения все более похожих частиц приходится пользоваться все более сложными и чувствительными сортирующими устройствами, что приводит к уменьшению времени релаксации rR, В конце концов, tr может приблизиться к тг. С уменьшением различия между частицами неравенство (3.4) будет обязательно нарушено, а получаемая работа будет постепенно стремиться к нулю.Итак, естественное решение парадокса Гиббса можно сформулировать следующим образом. Если мы утверждаем, что для схемы рис. 3.2 выполняется А5 = kBN In 2 и частицы различимы, мы подразумеваем с необходимостью, что с появлением бесконечно малого различия между частицами появляется бесконечно чувствительное сортирующее устройство. По мере того, как частицы становятся идентичными, происходит следующее:
А) Наблюдаемые величины (например, получаемая работа) постепенно уменьшаются.
Б) Область применимости таких термодинамических концепций, как энтропия и свободная энергия, постепенно сужается и исчезает.
Естественно, это произойдет без всяких скачков.
В работе [24] подробно рассмотрен вопрос о сортировке молекул ДНК с близкими последовательностями.
3.5.