Закони термодинаміки

Термодинаміка - один з розділів фізики і фізичної хімії, предметом вивчення якого є:

1) основні співвідношення, що дозволяють розрахувати кількість виділеного або поглиненого тепла у фізичних і хімічних перетвореннях, а також виконану при цьому роботу;

2) виявлення можливого самовільного перебігу процесів у певному напряму, їх рівновага.

До цього слід додати, що термодинаміка досліджує також переходи енергії з однієї форми у іншу. Термодинаміка побудована на двох основних законах, що мають назву перший і другий початок, і на постулаті Планка, який часто розглядають як третій закон термодинаміки.

Термодинаміка у класичній формі дає відповідь лише про напрям перебігання процесів, умови рівноваги системи, нічого не повідомляючи про швидкість процесу і час досягнення рівноваги. Одне з основних понять термодинаміки пов'язане з визначенням «система».

Система - тіло або група тіл, що знаходяться у взаємодії і є відокремленими від навколишнього середовища.

За ступенем однорідності системи поділяють на гомогенні та гетерогенні. В останньому випадку вони включають кілька фаз. За ступенем взаємодії з навколишнім середовищем розрізняють системи ізольовані і неізольовані, закриті і відкриті.

Ізольовані системи - це системи, що мають постійний об’єм, через межі яких не відбувається обміну речовиною або енергією з навколишнім середовищем. У іншому випадку ми маємо справу з неізольованої системою.

Закриті системи не обмінюються речовиною з іншими системами. Їх взаємодія з ними обмежується лише передачею теплоти і роботи.

Предметом термодинамічного вивчення є лише закриті системи.

Стан системи визначається її властивостями (термодинамічними параметрами). Властивості системи залежать від початкового і кінцевого стану і не залежать від шляху переходу з одного стану в інший.

Розрізняють інтенсивні та екстенсивні властивості.

Найбільш важливими і часто використовуваними властивостями системи є тиск, об'єм, температура і склад системи.

Перехід системи з одного стану в інший називають процесом. Якщо при його проведенні змінюється склад, то такий процес називають хімічною реакцією.

Важливими поняттями у термодинаміці є поняття теплоти і роботи. Вони не є функціями стану і проявляються лише при проведенні процесу, служать формами передачі енергії (загальної міри всіх видів руху) від системи до навколишнього середовища і у зворотному напрямку. Не будучи функцією стану, робота і теплота залежать від шляху проведення процесу. У відповідності з сучасними термодинамічними уявленнями робота є упорядкована форма передавання енергії, а теплота є невпорядкованою формою її передавання.

Одним з найбільш фундаментальних термодинамічних понять є внутрішня енергія U. Вона відноситься до параметрів стану і у фізичному сенсі характеризує загальний запас енергії системи, включаючи енергію: поступального та обертального руху молекул; внутрішньомолекулярного коливального руху атомів і атомних груп, що складають молекули; обертання електронів у атомі; ядер атомів та ін., але без урахування кінетичної енергії тіла у цілому та його потенційної енергії положення.

Термодинаміка не може визначати абсолютну величину внутрішньої енергії системи, але може вимірювати зміну внутрішньої енергії ΔU у тому чи іншому процесі. Цього достатньо для успішного застосування поняття внутрішньої енергії, що є термодинамічним параметром системи.

Перший закон термодинаміки встановлює зв'язок між кількістю одержаної або виділеної теплоти, кількістю виробленої або одержаної роботи і зміною внутрішньої енергії системи при проведенні термодинамічного процесу.

В усіх випадках закритої термодинамічної системи відношення поглиненого тепла Q до виконаної роботі А є величина постійна (Q/A = const).

Є також інші, рівноцінні, формулювання першого закону. Одне з них - формулювання закону збереження енергії: якщо у будь-якому процесі енергія одного виду зникає, то замість неї у еквівалентній кількості виникає енергія іншого виду. Математичний вираз першого закону термодинаміки може бути наданий у різних формах. Найбільш загальна наступна

Іншими словами, у будь-якому процесі приріст внутрішньої енергії будь- якої системи дорівнює теплоті, що повідомляється системі, за виключенням роботи, чиненої системою. Для процесів, пов'язаних з нескінченно малими змінами, наведене рівняння приймає вигляд

де dU - повний диференціал внутрішньої енергії системи; δQ і 5А - нескінченно малі кількості теплоти і роботи.

Другий закон термодинаміки показує, у якому напряму в заданих умовах (температура, тиск, концентрація тощо) процес може перебігати мимовільно, тобто без витрати роботи ззовні. По-друге, закон визначає межу можливого самовільного перебігу процесів, тобто його рівноважний, у даних умовах, стан.

У загальному випадку мимовільний розвиток взаємодії між різними частинами системи можливий лише у напряму вирівнювання інтенсивних властивостей (температури, тиску, електричного потенціалу та ін.) всіх її частин. Досягнення цього стану є межею самовільного перебігу процесу, тобто умовою рівноваги.

Для ізольованих систем критерієм, який визначає мимовільний перебіг процесу, служить термодинамічний параметр, що отримав назву ентропії S. У цих системах при перебігу необоротних процесів ентропія зростає і сягає максимальних значень у разі рівноваги процесу

Ентропія є мірою безладу в ізольованій системі, мірою її термодинамічної ймовірності, зростаючої у мимовільному процесі.

У неізольованих системах про напрям процесу судять згідно зміни термодинамічних потенціалів, що також є функціями стану. Так, для процесів, що перебігають при постійних значеннях температури і тиску, напрям і межа мимовільного перебігу процесу визначаються за допомогою ізобарно- ізотермічного потенціалу (скорочено - ізобарного потенціалу) або, як прийнято у сучасної фізичної хімії, енергії Гіббса G: ΔG ≤ 0.

Іншими словами, у системі з постійними температурою і тиском можуть перебігати мимовільно лише процеси, що супроводжуються зменшенням енергії Гіббса, а умовою рівноваги служить досягнення деякого мінімального для даних умов значення цієї функції. Реакції, які супроводжуються збільшенням G, як мимовільні у принципі неможливі.

Для термодинамічних процесів, що відбуваються при постійній температурі і об’ємі, роль аналогічну енергії Гіббса виконує енергія Гельмгольца, або ізохорно-ізотермічний потенціал (ізохорний потенціал).

Другий закон термодинаміки вказує напрям можливого процесу, але нічого не повідомляє про його швидкості. Між тим термодинамічно нестійкі (метастабільні) системи можуть існувати необмежено довгий час.

Третій закон зводиться до твердження, що при абсолютному нулі температури ентропія правильно утвореного кристала будь-якої сполуки у чистому стані дорівнює нулю. При будь-якому іншому стані речовини його ентропія більше нуля.

1.1.5