Термоокислительная деструкция

- это беспламенное высокотемпературное разложение материалов в присутствии кислорода или атмосферного воздуха, а пиролиз - это разложение материалов без доступа воздуха или в атмосфере инертных газов [ 2, 8 ].

Из опыта эксплуатации надводных кораблей и подводных лодок ведущих морских держав известно о нескольких крупных пожарах, которые сопровождались массовыми отравлениями и гибелью членов экипажа. Так например, объемные пожары были зарегистрированы на подводных лодках

SSN-571 «NAUTILUS» (США), SSN-586 «TRITON» (США), SSN-583 «SARGO» (США), К-3 (СССР), К-8 (СССР), К-19 (СССР) и надводных кораблях - CVN-68 «NIMITZ», CVN-65 «ENTERPRISE» и т.д.

Масштабность - главная отличительная черта пожаров на надводных кораблях. Это объясняется тем, что надводный корабль представляет собой систему жилых и служебных помещений, связанных между собой коридорами и трапами, которые имеют выход на открытую палубу. Поэтому локализовать пожар на надводном корабле путем герметизации аварийного помещения, обеспечив тем самым ограничение притока воздуха к очагу пожара, проблематично. Этой же причиной объясняется та скорость, с которой распространяется пламя и высокотоксичные продукты горения по корабельным

помещениям, смежным с аварийным.

Пожары на подводных лодках характеризуются динамизмом и быстротечностью. При этом в зависимости от первопричин возникновения и интенсивности развития процесса все пожары на подводных лодках подразделяются на три группы.

К первой группе относятся пожары, возникающие при горении отделочных, теплоизоляционных и других полимерных материалов кораблестроительного назначения. Этим пожарам присуще сравнительно медленное формирование в воздушной среде высокотоксичной газовой смеси и медленное повышение температуры воздуха в аварийном отсеке.

Пожары, возникновение которых связано с возгоранием жидких топлив, масел, горючих жидкостей системы гидравлики составляют вторую группу.

Наличие на подводных лодках минного, ракетного, торпедного и ракетно­торпедного оружия, также может быть причиной возникновения пожаров, условно объединяемых в третью группу. Опасность такого рода пожаров связана с резким повышением температуры воздуха в аварийном отсеке свыше 1000⁰С и увеличением давления, способным нарушать герметичность межотсечных переборок и корпуса подводной лодки.

Рассматривая возможность возникновения пожара на подводной лодке необходимо учитывать ряд особенностей, которые существенным образом отличают этот процесс не только от пожаров на береговых объектах, но и на надводных кораблях [ 3 ].

В большинстве случаев пожар на подводной лодке возникает внезапно в одном, редко в двух отсеках. Скоротечное и интенсивное задымление аварийного отсека затрудняет выявление очага пожара и его локализацию, в связи с чем отсутствует возможность получения объективной информации о характере и масштабах пожара. Поэтому по существующей на подводных лодках организации аварийный отсек, при обнаружении в нем признаков возгорания, немедленно герметизируется с целью предотвращения свободного притока воздуха к очагу горения и недопущения распространения огня и токсичных продуктов пожара в смежные отсеки. Из-за отсутствия газового обмена с внешней средой продукты горения накапливаются в объеме отсека, где формирование токсичной газовой среды происходит быстро, в течение нескольких минут. Эта среда характеризуется сложным компонентным составом. В ней отмечается недостаток кислорода и высокое содержание оксида углерода, концентрация которого может превышать 1000 мг/м³.

Продолжительность ингаляционного воздействия на личный состав токсичных продуктов горения может колебаться в широких пределах. В течение 1,5 часов после тушения или самопроизвольного прекращения пожара в отсеке наблюдается тление недогоревших материалов с выделением значительного количества токсикантов. Сформировавшаяся в процессе горения и тления материалов токсичная газовая среда при вентилировании аварийного отсека по замкнутому циклу сохраняется практически в неизменном виде в

течение длительного времени.

Газовый состав воздушной среды в аварийном отсеке формируется в основном в период пламенного горения и в дальнейшем практически не меняется. Кроме того, качественный и количественный состав сформировавшейся среды зависит от количества и природы синтетических материалов, подвергающихся термоокислительному разложению и горению в отсеке.

Предметом особого внимания являются вопросы, связанные с изучением токсичности газовой смеси химических веществ, формирующейся в воздушной среде при пожарах.

Успешно заменяя металл и дерево, неконструкционные полимерные материалы на корабле применяются в качестве отделочных, тепло-, звуко-, электроизолирующих, вибропоглощающих материалов, в виде различных красок, синтетических масел, специальных жидкостей, топлив, резино­технических изделий и т.п. [ 2 ].

Обладая рядом достоинств, синтетические полимерные материалы имеют и существенные недостатки. Поэтому с точки зрения пожарной безопасности к полимерным материалам кораблестроительного назначения предъявляются следующие требования: негорючесть, медленное распространение пламени, малая дымообразующая способность и, наконец, низкая токсичность продуктов термоокислительного разложения.

Однако, большинство синтетических материалов кораблестроительного назначения представляют собой полимеры сложного рецептурного состава. При их горении или термоокислительной деструкции происходит разложение этого сложного комплекса до более простых соединений. Вступая во взаимодействие друг с другом, последние могут быть причиной образования новых высокотоксичных летучих примесей. В итоге формируется многокомпонентная смесь, в которой идентифицируются десятки химических

веществ. Если рассматривать качественный состав смеси, то среди ее составляющих встречаются высокотоксичные соединения: фосген,

фосфорорганические вещества, яды, обладающие раздражающим, цитотоксическим, мутагенным эффектами, специфические яды, к которым относятся оксид углерода, оксиды азота и т.д.. Необходимо иметь в виду, что каждый из ингредиентов обладает различной степенью выраженности токсического эффекта и механизмом действия. Тем не менее, для отдельных групп полимеров характерен близкий по своему качественному спектру состав газовыделения [ 6, 8 ].

Специально следует отметить возможность генерации при горении полимеров активных радикалов кислорода и органических соединений, предопределяющих развитие оксидативного стресса.

Материалы, органическая часть которых состоит только из углерода, водорода и кислорода, при термоокислительном разложении образуют водород, оксид и диоксид углерода, метан и небольшое количество смолистых веществ, основными компонентами которых являются вода, моно-, ди-, три- и тетрамеры. Токсичность продуктов горения материалов этой группы в основном определяется токсичностью оксида углерода.

При горении или термоокислительной деструкции хлорсодержащих материалов атомы хлора переходят в воздух в виде хлористого водорода, свободного хлора, алифатического и ароматического углеводородов, фосгена. Однако, общая токсичность продуктов горения этих материалов определяется оксидом углерода и хлористым углеродом. При этом присутствие в газовой среде хлористого углерода резко повышает чувствительность организма к оксиду углерода.

При отравлении продуктами горения хлорсодержащих материалов происходит раздражение верхних дыхательных путей, появляется чувство тяжести в верхней части груди, одышка, сильная головная боль, головокружение, тошнота. Кроме того, регистрируется экстрасистолия, цианоз слизистых, анемия. В тяжелых случаях отравления развивается отек легких и бронхопневмония.

Полимерные материалы, содержащие в своем составе серу, при тепловом воздействии выделяют в воздушную среду оксид и диоксид углерода, а также специфические для этой группы соединения - сернистый ангидрид, сероводород. Вместе с тем токсичность продуктов горения этой группы материалов в основном определяется оксидом углерода. Специфическое действие сернистого ангидрида и сероводорода проявляется в раздражении слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. Сероводород является сильным нервным ядом. Кроме того, реагируя с железом в цитохромах а, б, и с, а также с цитохромоксидазой, сероводород способствует развитию тканевой гипоксии.

Наиболее опасными в токсикологическом отношении являются азотсодержащие материалы. При их горении или термоокислительной деструкции наряду с оксидом углерода выделяется цианистый водород, оксиды азота, аммиак, изоцианиды, акрилнитрат и т.п. Уже в первые часы после отравления продуктами горения азотсодержащих материалов наблюдается раздражение верхних дыхательных путей, появляется кашель, одышка, головная боль, головокружение, тошнота. При тяжелых формах отравления отмечается бронхоспазм, отек легких и вазомоторные нарушения. Кроме того, клинически и энцефалографически могут регистрироваться поражения диэнцефальных отделов головного мозга.

Все неконструкционные полимерные материалы помимо мономеров содержат в своем составе наполнители, пластификаторы, стабилизаторы и другие примеси. При горении или термоокислительном разложении этот сложный комплекс может распадаться до более простых соединений, часто вступающих во вторичное взаимодействие.

Другой особенностью, формируемой при пожарах среды, является наличие в продуктах горения металлов (свинца, олова, цинка, кадмия и.т.д.), входящих в состав стабилизаторов, пигментов, красителей, смазок, а также дисперсионной фазы - твердых частиц сажи, жидких частиц смолы, аэрозолей конденсации.

Таким образом, при горении или термоокислительной деструкции полимерных материалов кораблестроительного назначения образуется сложная многокомпонентная газоаэрозольная смесь летучих продуктов с различной степенью их токсичности. Отравления, которые могут проявиться при вдыхании такой смеси, являются результатом комбинированного действия на организм многих химических веществ, обладающих отличными друг от друга механизмами действия. В количественном отношении и по выраженности биологического эффекта наиболее значимы: оксид углерода, цианистый водород, диоксид углерода, хлористый и фтористый водород, оксиды азота, акролеин, формальдегид и т.д.

Однако, общим токсическим компонентом, выделяющимся в значительных количествах при горении абсолютного большинства полимерных материалов кораблестроительного назначения, является оксид углерода, который в большинстве случаев оказывает наибольшее влияние на характер и выраженность клинической картины отравления.

Образующиеся при горении чрезвычайно- и высокоопасные соединения способны в значительной степени модифицировать или усилить токсический эффект основного компонента продуктов горения - оксида углерода.

В условиях реального пожара на корабле велика вероятность того, что все или большинство находящихся в аварийном помещении неконструкционных материалов одновременно подвергаются действию высокой температуры или пламени и, следовательно, все они будут участвовать в формировании токсической среды.

Таким образом, формируемая при пожарах в корабельных помещениях среда, представляет собой многокомпонентную смесь газов и аэрозольных частиц, качественный и количественный состав которой зависит от номенклатуры и насыщенности корабельных помещений неконструкционными

полимерными материалами, их горючести и условий горения.