3.2. Аппаратурное оформление процесса

Устройство газового хроматографа отличается замечательной простотой. Несмотря на конструктивное многообразие, основные узлы хроматографа неизменны: источник газа-носителя и блок подготовки газов, испаритель, термостат колонок и сами хроматографичес-кие колонки, детектор, система регистрации и обработки данных.

ВЕХЛП Jlpofiif J] pre prop

\ Термостат /

¦ ¦

¦ КОПАМИ Г 1 ЕлОК ГЕОЛОГИ 1 ' 1

t ( 1ьЙ

Рис. 6. Схема газового хроматографа

Узел источника газа состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего водород, гелий, азот, аргон, неон, крип-

13 Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии. М.: Мир, 1993. С. 149—163.

тон, ксенон, диоксид углерода, в некоторых случаях, очищенный воздух. С помощью редуктора давление газа уменьшается до необходимого, и он поступает в колонку, заполненную сорбентом. Газ-носитель подается под определенным и постоянным давлением, которое устанавливается при помощи специальных клапанов. Скорость газового потока в зависимости от размера колонки составляет от 20 до 50 мл/мин.

Исследуемую пробу вещества перед вводом в колонку дозируют. Жидкие пробы вводят инжекционными шприцами (0,5—20 мкл) в поток газа — носителя через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины испарителя. Вещество должно испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются, и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем — испарителем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50 градусов выше, чем температура колонки.

В практической деятельности применяются разделительные колонки двух типов: спиральные, или насадоч-ные (набивные), а также капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2—6 мм и длиной 0,5—2 0 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или специальных металлических сплавов.

нилбензола или оксиэтилметакрилата, силикагель, оксид алюминия, силохромы, углерод, цеолиты (молекулярные сита), пористые стекла и другие адсорбенты12.

Капиллярные колонки подразделяются по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01—1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм) твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы. Высокая разделительная способность капиллярных колонок достигается за счет их большой эффективности, обусловленной минимизацией диффузионных путей сорбата как в газовой фазе, так и в предельно тонком слое сорбента. Капиллярные колонки изготавливают из различных материалов — нержавеющей стали, меди, полимерных материалов, термостойкого стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм, длина от 10 до 100 м (и более).

Температура колонок определяется, главным образом, летучестью пробы и может изменяться в широком диапазоне, приблизительно, от возможно низкой температуры до 40 0—500 °С. Температура колонки контролируется с точностью до десятых долей градуса и поддерживается постоянной с помощью программируемого термостата.

Скорость газа-носителя можно варьировать. Использование легких газов-носителей (водорода, гелия) ускоряет анализ, а относительно тяжелых (азот, очищенный воздух) улучша-е т2к5а ч-ество разделения в ущерб скорости. Скорость газа выбирают экспериментально с целью удовлетворительного разделения компонентов смеси и возможно максимального ускорения процесса аналитического исследования.

Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс хроматографа входят специальные устройства — детекторы13. Выбор детектора принципиально важен: он должен быть чувствительным и применяться в широком диапазоне исследуемых веществ. Детектор фиксирует изменение какого-либо физического свойства газа-носителя при попадании его в поток исследуемого вещества. Наиболее распространенными в настоящее время являются детекторы по теплопроводности (катарометры), пламенно-ионизационные детекторы, детекторы электронного захвата.

Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детектор наиболее широко используемый в газовой хроматографии, принцип действия которого основан на измерении теплопроводности различных тел (рис. 7). В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением (Pt, W, Ni, сплавы этих металлов). Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль омывает чистый газ-носитель, то спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД). (Принципиальная схема ПИД приведена на рис. 8.)

Выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора. Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате этого сопротивление снижается, и ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (инертный газ-носитель от 30 до 50 мл/мин, водород — около 30 мл/мин, воздух— около 500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме водорода, инертных газов, кислорода, азота, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую область линей

s

ного отклика (6—7 порядков), поэтому он наиболее пригоден при определении следовых количеств вещества.

Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку (рис. 9). В камере он облучается постоянным потоком электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником излучения. В ионизированном газе-носителе присутствуют в качестве отрицательно заряженных частиц только электроны. Материалы, захватывающие электроны, уменьшают ионизационный ток детектора. Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реаги-

рует.

Рис. 9. Схема детектора электронного захвата: 1 — ввод газа; 2 — источник излучения; 3 — вывод в атмосферу; 4, 5—электроды

Для стабильной работы хроматографической системы необходимо выполнение следующих основных усло-

вий:

скорость потока газа-носителя должна быть строго постоянна, а свойства газа должны обеспечивать стабильную работу колонки в течение возможно более длительного времени;

дозирующая система должна обеспечивать стабильный ввод пробы исследуемой газовой смеси строго одинакового объема;

хроматографическая колонка должна находиться в термостате, температура в котором поддерживается с высокой точностью;

детектор должен обладать высокой чувствительностью к наличию малых концентраций исследуемых веществ в газе-носителе.

Поток газа-носителя, включающий десорбированный компонент, проходит через детектор, сигнал которого регистрируется.

Рис. 10. Образец хроматограммы:

tR1 и tR2 — время удерживания 1-го и 2-го компонентов

На хроматограмме различают следующие составные части: участок, полученный при регистрации сигнала во время выхода из колонки чистого газа-носителя; пик несорбирующегося компонента; пик сигнала во время выхода из колонки определяемого компонента. В процессе хроматографического разделения хроматограмма регистрирует последовательность элюирования зон на выходе из колонки.

В общем случае, хроматограмма — это зависимость, характеризующая расположение хроматографических зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы.

Время от момента ввода вещества в колонку до момента регистрации максимума пика называется временем удерживания. В оптимальных условиях время удерживания не зависит от количества введенной пробы и с учетом геометрических параметров колонки определяется строением того или иного соединения, то есть является качественной характеристикой компонентов. Количественное содержание компонента характеризуется величиной пика, точнее, его площадью.

При соблюдении этих и некоторых других условий хроматограммы, записанные на одной хроматографичес-кой колонке в разное время для одной и той же газовой смеси (исследуемой пробы), будут идентичны. Время выхода (прохождения колонки) для каждого вещества в такой хроматографической системе будет индивидуально, и хроматограмма может использоваться для определения состава исследуемой газовой пробы. Современные технологии позволяют сразу получать компьютерную распечатку с указанием количественного содержания всех компонентов разделяемой смеси.