Кінетика хімічних процесів

Кінетика хімічних реакцій - це вчення про швидкості їх перебігання залежно від різних факторів (концентрації реагуючих речовин, температури, наявності каталізаторів тощо).

Швидкість хімічної реакції - це зміна концентрацій реагуючих речовин в одиницю часу.

Гомогенна система - це система, термодинамічні властивості якої у всіх точках однакові.

Гетерогенна система складається з ряду гомогенних систем, які у цьому випадку називаються фазами. Фази відокремлені одна від одної реальними, мимовільними фізичними поверхнями розділу фаз, на межах яких деякі властивості змінюються стрибкоподібно.

Гетерогенними називаються реакції, що перебігають на поверхні розділу фаз або в об’ємі однієї фази гетерогенної системи.

Простими називають реакції, у яких взаємодія вихідних часток здійснюється в одну стадію при їх безпосередньому зіткненні одна з одною. При цьому реакція, не обмежена у часі, закінчується повною витратою принаймні однієї з вихідних речовин. Таким чином, до простих реакцій відносять необоротні реакції типу А+В = С+D, що перебігають в одному напрямі до кінця (при видаленні газоподібних продуктів реакції, при випаданні кінцевих продуктів у вигляді осадів, при утворенні малодисоційованих сполук (наприклад: НС1 + NaOH = NaCi; + Н₂О).

Встановлено, що швидкість взаємодії у простих реакціях при постійній температурі прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступені, що дорівнює стехіометричному коефіцієнту даних речовин у рівнянні реакції. Згідно з визначенням швидкість реакції V речовин А і В: 2A+B=A₂B при концентраціях С складе

Коефіцієнт пропорційності k при постійній температурі є величиною постійною і називається константою швидкості реакції.

У тих випадках, коли сума стехіометричних коефіцієнтів у рівнянні хімічної гомогенної реакції більше трьох - хімічний процес не належить до типу простої реакції. Він здійснюється більш складним шляхом - через дві або більшу кількість стадій послідовно або паралельно перебігаючих реакцій, у кожній з яких взаємодія здійснюється при зіткненні двох або, рідко, трьох молекул. Таким чином, будь-яку складну реакцію можна розглядати як певну сукупність простих реакцій. У загальному випадку швидкість складних хімічних реакцій вихідних речовин А і В дорівнює

де а - термодинамічна активність речовин; n, m - порядок реакції згідно реагуючих речовин.

Термодинамічна активність - це такі чисельні значення, підстановка яких у закон діючих мас замість концентрацій реагуючих речовин дозволяє використовувати його для розрахунків швидкостей і констант рівноваги хімічних реакцій, коли поведінка речовин у них відрізняється від поведінки ідеальних газів і нескінченно розведених розчинів. Термодинамічна активність довільної речовини А дорівнює

де у_А - коефіцієнт активності; С_А - концентрація речовини А.

Коефіцієнт активності враховує ступінь відхилення поведінки реальної речовини від ідеальної. Поняття активності і коефіцієнта активності стосовно до різних агрегатних станів речовини мають деякі особливості. Так, активність газів називається фугитивністю f, а їх коефіцієнт активності - коефіцієнтом фугитивності. У випадку ідеальних газів активність кожного з них співпадає з їх тисками у суміші (з парціальними тисками).

Порядок реакції за реагуючою речовиною у загальному випадку може не збігатися з її стехіометричним коефіцієнтом у рівнянні реакції. У реальних хімічних процесах порядок реакції дорівнює сумі показників ступенів рівняння, що виражає залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин. Відомі реакції нульового, першого, другого і третього порядків. Однак частіше їх порядок виражається дробовим числом. Як правило, порядок реакції за речовиною нижче, ніж стехіометричний коефіцієнт цієї речовини, і завжди визначається експериментально.

У першому наближенні залежність швидкості реакції від температури визначається правилом Вант-Гоффа. Згідно з ним: при підвищенні температури на кожні 10°С швидкість більшості хімічних реакцій збільшується у 2-4 рази. Правило Вант-Гоффа застосовують лише для орієнтовного оцінювання впливу температури на швидкість реакції. Температура впливає на швидкість реакції через зміну її константи швидкості. Залежність останньої від температури виражається рівнянням Арреніуса

де k₀ - передекспоненційний множник; Е - енергія активації реакції, кДж/моль; R - універсальна газова постійна, Дж/(моль'К).

Оборотні реакції є одним з типів складних реакцій, у яких швидкості прямого і зворотного процесів близькі (А+В θ С+D). Швидкість оборотної реакції дорівнює різниці швидкостей прямої і зворотної реакції. Очевидно, що з часом, по мірі зменшення концентрацій вихідних речовин А і В, швидкість їх взаємодії буде знижуватися. Одночасно зростуть концентрації продуктів С і D реакції, і швидкість їх взаємодії почне збільшуватися. Настане момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються, тобто буде досягнута їх рівновага.

Отже, зміна активності та пов'язаних з нею концентрацій однієї або декількох речовин, що беруть участь у реакції, змінює рівноважні концентрації інших взаємодіючих речовин.

Перехід реакційної системи від одних до інших рівноважних концентрацій називається зміщенням хімічної рівноваги. Зміщення рівноваги і зміна швидкості реакції з температурою підкоряється принципу Ле-Шательє. Згідно з ним, якщо на систему, яка знаходиться у рівновазі, чинять будь-який вплив ззовні (змінюється концентрація, температура, тиск), то він сприяє перебіганню тієї з двох протилежних реакцій, яка послаблює цей вплив. Знання констант хімічної рівноваги дозволяє обчислити рівноважний, тобто максимальний вихід кінцевих технологічних продуктів залежно від зовнішніх умов (концентрації реагуючих речовин, тиску і температури).

1.1.5