Макроскопические и молекулярные машины. Идеи МакКлэйра

Напомним, что положение классической физической химии, со­гласно которому направление и реализация химического превращения полностью определяются изменениями свободной энергии системы, может оказаться неверным для элементарных актов реакций, катали­зируемых достаточно сложными молекулами ферментов.

В рамках термодинамики, если мы не интересуемся детальным механизмом процесса, а ограничиваемся рассмотрением начального и конечного состояний системы, можно сказать, что описанное выше устройство принадлежит к классу «энтропийных машин».

Замечательный (но до сих пор недостаточно оцененный и об­щепризнанный) английский физик МакКлэйр (С. W. F. McClare) не­зависимо разработал аналогичный подход, проясняющий механизм получения работы за счет химической реакции, особенно для фер­ментативных процессов. МакКлэйр начал свой глубокий анализ про­блемы с новой формулировки второго закона термодинамики, ввел понятие сохраняемой энергии (stored energy) и дал разумное физиче­ское описание процессов трансформации энергии в биологических системах [49-52]. МакКлэйр распространил положения классической термодинамики на молекулярный уровень и указал на то, что биологи­ческие системы выдвигают уникальные термодинамические проблемы. МакКлэйр ввел время в фундаментальную формулировку второго* за­кона термодинамики (о необходимости этого мы уже говорили выше). Этот масштаб времени определяется собственными характеристика­ми молекул, являясь в то же время собственной характеристикой системы.

Легко видеть, что идеи МакКлэйра весьма близки к представлен­ным выше в обсуждениях парадоксов Максвелла, Гиббса и Лошмидта, а также к тем, которые относятся к конструкции, как к термодинами­ческому параметру для систем с памятью.

По аналогии с Кельвином, МакКлэйр сформулировал по-ноїюму второй закон: «Невозможно создать машину любого размера, рабо­тающую циклически (время цикла т, которая не будет производить никаких действий, кроме экстракции энергий, уравновешенных меж­ду собой, за время меньше т из резервуара при одной температуре, и превращения этих энергий в форму, в которой они бы сохранялись дольше, чем т, либо при более высоких температурах, либо в форме инверсии „населенностей⁴⁴».

Вкратце второй закон может быть сформулирован следующим образом: «полезная работа может быть выполнена системой только тогда, когда одна форма сохраняемой энергии превращается в другую».

Попробуем теперь снова рассмотреть функционирование фермен­тов, используя язык МакКлэйра.

Обсуждая проблему адекватного применения второго закона к био­логическим системам, МакКлэйр указал, что с помощью классичес­кой равновесной термодинамики энтропия является макроскопиче­ской функцией состояния системы. Изменение энтропии определя­ет направление спонтанных необратимых процессов во всей систе­ме. С другой стороны, благодаря обратимости физических процессов на микроскопическом уровне, энтропия не может быть характеристи­ческой функцией молекул на микроскопическом уровне (см. также обсуждение парадокса Лошмидта в разделе 3.4) Это может означать, что второй закон имеет статистическую природу, если он относится к системам, состоящим из большого числа частиц. В термодинами­ческом пределе, соответствующем большому числу частиц в системе, флуктуации макроскопических параметров малы. В рамках форма­лизма статистической механики (см. раздел 2.2), макроскопические свойства системы в равновесном состоянии могут быть рассчитаны с помощью статистической суммы (функция распределения). Фор­мально, статистическую сумму можно определить независимо от числа частиц в системе. Однако для систем, состоящих из малого числа частиц, флуктуации макроскопических параметров (таких, как кон­центрация частиц, термодинамические потенциалы и т.д.) могут быть слишком велики. Мы уже говорили об этом, когда обсуждали непри­менимость закона действующих масс для анализа химических реак­ций внутри малых везикул в энергопреобразующих органеллах [53]. Следуя аргументам МакКлэйра, может показаться с первого взгляда, что возникает кажущееся нарушение второго закона, если система содержит одну или несколько молекул. Это утверждение, однако, мо­жет быть правильно только для относительно небольших молекул, но оказаться несправедливым для макромолекулярных систем.

4.8.