Многоступенчатые процессы

Следуя Летохову [5, 6], рассмотрим вначале многоступенчатое резонансное возбуждение многоуровневой системы. Итак, в основе нелинейной селективной диссоциации лежит идея резонансного возбуждения молекулы в высоколежащее состояние за счет после­довательного поглощения нескольких квантов света.

Здесь возможны два варианта. Рассмотрим простую модель

многоуровневой системы, показанную на рис. 4.1. Пусть система

облучается одновременно несколькими (на схеме - тремя) лазер­ными импульсами на соответствующих резонансных частотах a_kn с одинаковой длительностью

В первом варианте, если длительность лазерных импульсов т_имп короче времени релаксации T^(k) заселенности любого из промежу­точных квантовых уровней k:

то все, что необходимо для эффективного возбуждения, - достиг­нуть такой плотности энергии лазерного импульсана часто­

те переходачтобы обеспечить насыщение поглощения, т.е. должно выполняться следующее условие:

где Ф - плотность энергии; Q_kn - сечение стимулированного пере­хода k n на частоте a_kn.

Рис. 4.1. Общая схема многоквантового резонансного возбуждения многоуровне­вой системы в многочастотном лазерном поле (а); влияние распада одного из промежуточных состояний в метастабильное состояние на эффективность возбу­ждения [5] (б)

Когда эти условия выполнены, то происходит насыщение по­глощения на каждом из переходов. Заметим, что при этом энергия возбуждения сохраняется внутри возбуждаемой квантовой систе­мы. С помощью кинетических уравнений (2.13) нетрудно найти распределение заселенностей nk по возбуждаемым уровням при заданных.

Поскольку мы предполагаем длительность лазерных импульсов много меньшей, чем времена жизни состояний, то лазерное воздей­ствие можно считать мгновенным и релаксацией пренебречь. То­гда, в силу уравнений кинетики формально получим, что в переде­лах длительности лазерного импульса населенности основного и всех промежуточных состояний равны 0, а населенность конечного равна 1.

На самом деле и в этом случае все-таки следует учитывать ре­лаксацию. Тогда населенность каждого уровня будет равна

где- суммарная скорость дезактивации ζ-го состояния. (Здесь вместо интенсивности I воспользовались плотностью потока фото­новВ атомах принято также различать квантовые состоя­

ния с разными квантовыми числами, но имеющие одну энергию, т.е.

где g_k - вырождение k-го уровня. В атомах, как видим, с точки зрения максимального заселения конечного состояния выгодно заселять последовательность квантовых уровней с возрастающими вырождениями уровней. Так, например, при трехступенчатом воз­буждении атома можно выбрать последовательность дипольных квантовых переходов с возрастающими значениями орбитального моментадля которой вырождение уровней, со­

гласно спектроскопии, возрастает следующим образом: g1 = 1, g2 = 3, g3 = 5, g4 = 7. Тогда максимальная заселенность конечного уровня будет равна 44 %.

Часто оказывается так, что скорость дезактивации (или, как го­ворят, распада) конечного состояния f оказывается очень высокой. Это происходит, например, если /-состояние является разлетным состоянием молекулы или автоионизационным атомным состояни­ем - так, что последний квантовый переход n - / является перехо­дом уровень-континуум.В этом случае при достаточно большой скорости дезактивации

конечный уровень f обедняется и, в силу условий насыщения, обедняются начальные и промежуточные уровни. В результате обеспечивается 100 %-ный выход диссоциации или ионизации многоуровневой квантовой системы.

Во втором варианте, гораздо более распространенном, длитель­ности импульсов нельзя считать короткими по сравнению с време­нем жизни состояния. Например, часто первый возбужденный уро­вень распадается в течение импульса возбуждения, т.е.В

этом случае насыщения квантового переходаможно достичь уже не плотностью энергии Ф, а только интенсивностью I излуче­ния (или, что то же самое, плотностью потока q). Тогда для насы­щения перехода необходимо выполнить условие

В газовой фазе, где дезактивация простых молекул контролируется, в основном, столкновительными процессами, это условие обычно вполне выполнимо даже для умеренных интенсивностей излучения.

К тому же, часто быстрый радиационный распадсопровожда­

ется соответствующим увеличением сечения возбуждения Q_kn.

Однако возможен случай, когда в квантовой системе существует метастабильное состояние, переход на которое возможен из некото­рого промежуточного состояния. Ясно, что в этом случае будут на­капливаться молекулы именно в этом состоянии (см. рис. 4.1). В результате квантовая система имеет определенную вероятность вый­ти из резонанса с многочастотным излучением. Отсюда следует ог­раничение на вероятность возбуждения конечного состояния f. Фак­тор снижения заселенности уровня f определяется отношением ско­ростей распада уровняв исходное и в метастабильное состояния:

Часто оказывается, что вообще не удается достигнуть насыщения на всех ступенях возбуждения. Такая ситуация возникает по раз­ным причинам. Иногда для возбуждения используется интерком­бинационный переход, для которого сечение возбуждения на два- три порядка меньше, чем для разрешенных переходов; иногда из-за малой плотности энергии импульса перестраиваемого лазера с уз­кой линией излучения может оказаться невозможным выполнить условие насыщения такого слабого перехода и т.п. То же самое относится к последнему переходу в континуум, если его сечение особенно мало. Наконец, как выяснено, сильное насыщение кван­тового перехода неизбежно уширяет линию поглощения. Это мо­жет привести к искажению спектра поглощения, измеряемого на каком-либо промежуточном переходепри перестройке час­

тоты лазера a_k„. В этом случае целесообразно уменьшить плот­ность энергии или интенсивность лазерного импульса до уровня, не вызывающего сильного насыщения.

Конечно, можно привести множество экспериментальных примеров многоступенчатого возбуждения многоуровневой системы, которые подтверждают приведенные выше качественные соображения. Для большинства многоуровневых систем в отсутствие когерентных процессов сделанные оценки вполне приемлемы и позволяют найти условия стимулирования многоступенчатого возбуждения.

Добавим, что при многоступенчатом возбуждении правила от­бора, которые были бы справедливы для полного перехода естественно, не работают. Вместо этого будут справедливы соот­ветствующие правила отбора для каждого промежуточного пере­хода. Это означает, что многоступенчатое возбуждение иногда позволяет заселять даже состояния, которые невозможно было бы возбудить одноквантовым образом.

Экспериментальный пример. На рис. 4.2 показана подробная экспериментальная схема двухступенчатого возбуждения атомов щелочных металлов. Как мы видим, для возбуждения использова­лось сумма излучений четвертой гармоники неодимового лазера (265 нм) и перестраиваемого лазера на красителе.

Рис. 4.2. Экспериментальная схема для двухступенчатого возбуждения в парах металлов

Для диагностики использовались классические абсорбционная и флуоресцентная методики. Наиболее хорошо изучены двухступенча­тые процессы в двухатомных молекулах. На рис. 4.3 для примера по­казана схема двухступенчатого возбуждения молекул хлорида иода.

V (r), PV

Рис.

Селективность нелинейно­го возбуждения. Итак, понятно, что нелинейный по интенсивно­сти эффект может обеспечивать селективное (избирательное)

возбуждение молекул заданного сорта в смеси. Обычно селек­тивность при ступенчатом не­линейном возбуждении обеспе­чивается тем, что промежуточ­ное квантовое состояние при­суще только данному соедине­нию и отсутствует у других. Селективность любого квадра­тичного по интенсивности из­лучения (например, двухкван­тового) возбуждения данного соединения в смеси с другими веществами может обеспечи­ваться просто более резкой за­висимостью от резонансности (разницы в длинах волн) излу­чений и от характеристик ли­ний. Так, маловероятно, чтобы линии других соединений, даже перекрывающие линию задан­ного соединения в обычном спектре поглощения, имели бы все характеристики (сечение перехода, ширина линии и ее положение) в точности такие же, как и линия заданного со­единения.

Рис. 4.4. Схема контуров перекрывающихся линий при одноквантовом (линейном) и двухступенчатом или двухквантовом (квадратичном по интенсивности) поглощении

Этот факт выражается в известном сильном сужении линии пе­рехода, регистрируемой путем двухквантового возбуждения [6]. Это свойство двухквантового возбуждения качественно демонст­рирует рис. 4.4.

4.2.