Глава 4. НЕЛИНЕЙНАЯ ЛАЗЕРНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ И ИОНИЗАЦИЯ

Выше рассматривались линейные по интенсивности излучения

процессы, приводящие к химической модификации вещества - диссоциация и предиссоциация. Но сейчас лазерная техника, как известно, позволяет получать высокоинтенсивные потоки моно­хроматического излучения.

Идею простейшей нелинейной диссоциации химических связей можно изложить следующим образом. Пусть лазерное излучение находится в резонансе по длине волны с энергией перехода из ос­новного S0 в первое синглетное возбужденное состояние S1 моле­кулы (см. диаграмму сложной молекулы рис. 2.3). Тогда это со­стояние S₁ дезактивируется со скоростью K, равной суммарной скорости всех процессов релаксации из этого состояния, а накачи­вается со скоростью σΐ, где I - интенсивность лазерного излучения. Что произойдет, если увеличим интенсивность I и скорость накач­ки будет превышать скорость релаксации? Согласно кинетическим уравнениям, населенность S₁ будет расти (так как dS₁/dt > 0). Мак­симально возможная населенность S1 равна единице; в этом случае все молекулы находятся в возбужденном состоянии. Тогда излуче­ние, резонансное этому переходу уже перестает поглощаться, т.е. наступает просветление образца. Это называется насыщением пе­рехода. Но теперь вещество может поглощать излучение, которое резонансно второму переходу S1 - S2. Добавив излучение второй ступени, т.е. резонансное второму переходу, мы будем заселять уже состояние S₂. (Аналогично возможно заселение третьего и др. высоколежащих состояний.) Вероятность заселения каждого (пер­вого и второго) состояния пропорциональна интенсивности w₁ ~ I и w2 ~ I, очевидно, вероятность всего процесса S1 - S2 будет равна произведению вероятности первого и вероятности второго процес­са w = w1w2 ~ I², т.е.

Сразу ясно, что селективность (избирательность) такого нели­нейного возбуждения высоколежащих состояний значительно вы­ше, чем у линейных методов. Действительно, молекула должна оказаться в резонансе сразу для двух ступеней излучения. Если в смеси у молекул разного химического сорта есть перекрывающиеся полосы поглощения, то перекрытие сразу в двух переходах малове­роятно. Тем самым, фактически получаем возможность возбуждать строго молекулы заданного сорта, не затрагивая остальные.

Кроме того, возможность диссоциировать молекулу излучением становится почти универсальной. Как показывает квантовая химия, у большинства органических молекул имеется большое число вы­соколежащих разлетных состояний. Наиболее быстрый процесс релаксации в сложной молекуле - внутренняя конверсия, т.е. бе­зызлучательный переход в состояние, лежащее ниже. Поэтому, после возбуждения в достаточно высоколежащее устойчивое со­стояние, в процессе релаксации вниз по лестнице состояний, моле­кула с высокой вероятностью попадет в разлетный терм. Таким образом, мы имеем почти универсальный метод селективной нели­нейной диссоциации молекул.

Другая возможность, также приводящая, в конечном итоге, к химической модификации - нелинейная лазерная фотоионизация. Ионы, как известно, обычно обладают довольно высокой реакци­онной способностью. Выбирая соответствующий химический про­цесс рекомбинации ионов, можно также получить избирательный метод химической модификации.

Процессы, описанные выше (последовательное резонансное возбуждение через промежуточные квантовые состояния), обычно называют многоступенчатыми. Однако как выяснилось, если про­сто увеличивать интенсивность излучения, нерезонансного никако­му переходу, то, начиная с некоторой интенсивности, тоже наблю­дается поглощение света в среде. Такие процессы, также нелиней­ные по своей природе, получили название многофотонных. Каки­ми механизмами вызывается многофотонное поглощение? Какова селективность этих процессов? Ответы на все эти вопросы будут даны ниже.

4.1.