1.2.3.1. Ламинарные пламена

Во многих перемешанных газовых смесях и индиви­дуальных веществах, в которых могут протекать гомогенные экзотермические реакции, при определенных условиях распро­страняются (с дозвуковой скоростью) самоподдерживающиеся «волны горения» (пламена), параметры которых определяются только начальным состоянием горючей газовой смеси.

Поскольку в зоне пламени давление и скорость течения газа изменяются незначительно, температуру пламени можно рассчи­тать, предполагая, что энтальпия газа в волне горения сохра­няется постоянной и что продукты сгорания находятся в полном

Таблица 1.1.

химическом равновесии. В табл. 1.1 приведены значения темпе­ратур пламени для ряда топливо-воздушных смесей. Так как изменением молекулярной массы газа при горении в воздухе можно пренебречь, а давление при горении в постоянном объеме· возрастает примерно враз по сравнению с начальным

атмосферным давлением, где—температуры пламени и:

свежей смеси и— отношение удельных теплоемкостей,

газа, то из приведенных в табл. 1.1 данных видно, что горение типичных углеводородо-воздушных смесей в замкнутом объеме сопровождается повышением давления примерно на 0,6 ... 0,8 МПа. Это позволяет понять, почему горение в условиях замкну­того объема (например, в зданиях, трюмах королей и т. и.) может привести к разрушению стен, ограничивающих очаг го­рения.

Задача определения нормальной ламинарной скорости рас­пространения пламени в конкретной горючей смеси является довольно сложной *). Теоретические исследования в этой области показали,' что для каждой топливной смеси при заданных значениях начального давления и температуры существует един­ственное значение скорости распространения пламени, опреде­ляемое в результате совместного решения уравнений теплопро­водности и диффузии реагентов с учетом протекания химиче­ских реакций в зоне пламени. Однако точные теоретические расчеты нормальной скорости горения перемешанных газовых смесей стали возможны лишь недавно [587, 643]. Эксперимен­тальное определение нормальной скорости горения также свя­зано со значительными трудностями и в настоящее время наи­меньшая погрешность в ее определении превосходит, как пра­вило, ±20 %.

Адиабатическая температура пламени и нормальная скорость горения зависят от коэффициента соотношения компонентов Ф смеси, определяемого следующим образом:

Здесь а — концентрация окислителя, f — концентрация топлива, а индекс «стех» соответствует соотношению компонентов в сте­хиометрической смеси топлива с окислителем. Для топлив, со­держащих в своем составе галогены, при определении Ф обычно •считается, что в продуктах горения присутствуют некоторые соединения галогенов, например HCl. Итак, если коэффициент соотношения компонентов в смеси Ф меньше единицы, то это значит, что в топливо-воздушной смеси имеется избыток воз­духа и недостаток горючего; про такую смесь говорят, что она бедная. Если же Ф > 1, то в смеси имеется избыток топлива, и такую смесь называют богатой. В последнем случае горючее в пламени сгорает не полностью. Обычно как температура пла­мени, так и нормальная скорость горения имеют тем большие значения, чем ближе соотношение компонентов в смеси к сте­хиометрическому. В большинстве пламен адиабатические тем­пературы пламени и нормальные скорости горения имеют макси­мальные значения при коэффициенте соотношения компонентов, примерно равном единице. Типичные максимальные значения температур пламени Of и скоростей горения некоторых топливо­воздушных смесей приведены в табл. 1.1. Смысл остальных ве­личин, приведенных в этой таблице, будет обсуждаться в сле­дующих разделах данной главы.

о Основные сведения о сущности процессов горения развиты в работах Я. Б. Зельдовича в 1939—1942 гг. и изложены в работах [1* — 3*. 9*, 22* — 24*, 32*]. — Прим. ред.

Нормальная скорость распространения пламени зависит как от начального давления, так и от температуры свежей непро­реагировавшей перемешанной смеси. Степень этой зависимости определяется величиной температуры пламени. Если темпера­тура пламени достаточно высока (выше, скажем, 2100 К), та становится существенной диссоциация продуктов сгорания.

Другим важным параметром пламен является толщина зоны подогрева свежей смеси. На рис. 1.4 представлен типичный про­филь температуры в волне ламинарного пламени. На профиле температуры существует точка перегиба, температура в которой имеет промежуточное значение между температурами свежей смеси и продуктов сгорания. Если через эту точку перегиба про­вести касательную до пересечения с прямой θ = θ₀, то расстоя­ние η₀ между точками перегиба и пересечения касательной с осью абсцисс при начальной температуре б₀ будет равно тол­щине зоны, называемой зоной подогрева. В этой зоне скорость химических реакций еще равна нулю и происходит лишь по­догрев свежей смеси за счет теплопередачи от высокотемпера­турной зоны продуктов сгорания к перемешанной газовой смеси.

где Ku — коэффициент теплопроводности газа при комнатной температуре, р_и—: плотность свежей (непрореагировавшей) сме­си^ S_u — скорость горения, Cp/т — удельная теплоемкость еди­ницы массы газа и θ_Βο«υι/θο — величина, значение которой за­ключено в интервале между 3 и 4. Точно определить величину температуры воспламенения 0_ВОСпл довольно трудно, так как она

Рис. 1.4. Схематический профиль температуры в пламени, поясняю­щий определение зоны подогрева.

зависит от динамики протекания процесса воспламенения. Од­нако для большинства систем ее значение лежит в интервале от 900 до 1200 К.

Двумя другими фундаментальными параметрами процессов горения, связанными с вопросами распространения пламени и проблемами техники безопасности, являются минимальная (кри­тическая) энергия зажигания и критический диаметр распро­странения пламени. Минимальная энергия зажигания опреде­ляется как значение энергии, которое нужно выделить в газовой смеси (например, в результате искрового разряда через низко­индуктивный конденсатор) для того, чтобы пламя смогло рас­пространяться в самоподдерживающемся режиме. Если же энер­гия искры будет ниже критической энергии, то сгорит лишь прилегающая к искровому источнику часть газа, но выделив­шейся в искре энергии не хватит для возникновения самостоя­тельного горения. Критический диаметр определяется как ми­нимальный диаметр трубы, в которой еще возможно распростра­нение пламени. Критический диаметр измеряется с использова­нием как труб, так и параллельных пластин (в последнем случае говорят о гасящем расстоянии между пластинами). Из теории следует, что связь между двумя этими критическими размерами

имеет следующий вид:

Зависимости критической энергии, зажигания и критического диаметра распространения пламени от коэффициента соотноше­ния компонентов имеют ярко выраженный минимум, когда со­отношение компонентов близко к стехиометрическому, т.

В табл. 1.1 приведены значения минимальной энергии зажи­гания и гасящие расстояния между параллельными пластинами для ряда топливо-воздушных смесей. Заметим, что минимальные энергии зажигания имеют чрезвычайно низкие значения. По­этому зажигание большинства углеводородо-воздушных смесей можно осуществить даже слабой искрой, возникающей при элек­тростатическом разряде. Таким образом, в реальных промыш­ленных условиях всегда существует вероятность искрового за­жигания горючих газовых или паровоздушных смесей. Поэтому Необходимо принимать специальные меры для снижения вероят­ности зажигания газовых смесей или смесей паров горючего с воздухом (если их концентрация достаточна для протекания процесса горения). Нужно заметить также, что гасящие рас­стояния имеют величину в интервале от примерно 0,5 до 2,5 мм и что стандартное электрическое оборудование сконструировано таким образом, что искры, возникающие при включении или работе электродвигателей, могут стать причиной возникновения пламени и его распространения в производственном помещении, если концентрация горючей газовой смеси в нем окажется выше допустимой.

Еще одна важная особенность перемешанных горючих газо­вых систем — это наличие концентрационных, пред^лов воспла­менения (КПВ), т. е. существует интервал составов топливо­воздушных смесей от некоторого нижнего (бедного) до некото­рого верхнего (богатого) предела содержания горючего, в кото­рой возможно самостоятельное распространение пламени. Вне этого интервала пламя не может распространяться в самопод- держивающемся режиме. C точки зрения техники пожаро- и .взрывобезоиасности наиболее важным является нижний кон­центрационный предел воспламенения (НКПВ). Обычно НКПВ типичных газообразных углеводородо-воздущных смесей или смесей паров жидких углеводородов с воздухом составляет при­мерно 55 % стехиометрической концентрации топлива, а верх­ний КПВ (ВКПВ) — примерно 330% стехиометрической концен­трации горючего в топливо-воздушной смеси [412]. Согласно эмпирическим данным [85], для многих углеводородо-воздуш­ных смесей НКПВ (%), умноженный на теплоту сгорания (кДж/моль), равен 4350. Это, естественно, означает, что для всех углеводородных топлив температура пламени на пределе распространения примерно постоянна. Типичные значения НКПВ и ВКПВ, полученные в стандартной трубе для определе­ния концентрационных пределов воспламенения, приведены в табл. 1.1.

В 1898 г. JIe Шателье предложил формулу для определения НКПВ для смеси горючих газов, исходя из известных значений НКПВ для каждого горючего компонента смеси [352]. Пусть L_m — объемная концентрация (%) горючих компонентов в смеси ва бедном пределе (т. е. НКПВ смеси), L₁, L₂, ..., L_n— значе­ния НКПВ (объемные доли, %) каждого из п горючих компо­нентов смеси И C₁, C₂, ..., C_n — их объемное содержание (%) н смеси. Тогда формула Jle Шателье примет вид

Эта формула верна для большинства углеводородов. Однако в случае смесей, состоящих из сильно различающихся по струк­туре органических компонентов, применимость этой формулы ухудшается. К сожалению, пока не существует строгой теории концентрационных пределов воспламенения. К еще большему сожалению оказывается, что НКПВ и ВКПВ, измеренные с по­мощью разных методик, могут сильно различаться. Более де­тально проблема экспериментального определения концентра­ционных пределов воспламенения будет обсуждена ниже в этой главе.

В случае жидкого топлива необходимо также определить его температуру вспышки. Хотя значения температур вспышки, так же как и значения НКПВ и ВКПВ, зависят от метода изме­рения, тем не менее наиболее надежным методом в случае чистых горючих веществ является метод закрытого тигдя. В этом методе исследуемое жидкое топливо помещается в термостат,

в котором оно свободно контактирует с воздухом. Затем вся система выдерживается при атмосферном давлении и заданной температуре до достижения полного равновесия; потом верхняя часть тигля открывается и в паровоздушную смесь вносится небольшой источник зажигания в виде пламени предварительно перемешанной газовой смеси. Если паровоздушная смесь вспых­нет (или загорится), то говорят, что температура в термостате была выше температуры вспышки исследуемого топлива. Если же вспышки не происходит, то, значит, температура в термо­стате была ниже температуры вспышки. Путем повторения та­ких опытов можно определить температуру вспышки с точностью до нескольких кельвинов. Считается, что жидкое топливо явля­ется «легковоспламеняющимся», если его температура вспышки не превышает 38 °С. Если же температура вспышки топлива превышает 38 °С, то жидкость считается «воспламеняющейся» [442]. Подробнее методы определения температур вспышки жидких горючих обсуждаются в следующем разделе данной главы.

Имеет смысл определить и температуру вспышки на верхнем концентрационном пределе воспламенения, поскольку при не­которой температуре давление насыщенных паров жидкости мо­жет стать настолько высоким, что в равновесной смеси с возду­хом концентрация паров может превысить ВКПВ. Однако в та­кой ситуации надо быть очень осторожным, так как разбавление переобогащенной смеси воздухом приведет к тому, что смесь станет огнеопасной, хотя и очень не надолго. Действительно, может быть кому-то и удастся погасить спичку, сунув ее в ка­нистру с бензином. Это можно как-то объяснить тем, что при комнатной температуре давление паров бензина таково, что в равновесной смеси паров бензина с воздухом концентрация па­ров превосходит ВКПВ. Однако если перед внесением спички в канистру с бензином успеет произойти разбавление паров воз­духом, то произойдет взрыв. Таким образом, с точки зрения пожаро- и взрывобезопасности этот предел является очень важным.

Горючие жидкости, паро- и газовоздушные смеси, состав ко­торых находится между НКПВ и ВКПВ, можно также воспла­менить просто путем нагрева до высокой температуры. Такой тип воспламенения изучается путем введения исследуемого ве­щества в нагреваемый сосуд. Кроме того, для изучения этого процесса в случае газовых систем часто используются ударные трубы (см., например, [603]). Эксперименты показали, что при очень высоких температурах задержка воспламенения незави­симо от геометрической конфигурации подчиняется уравнению типа

где τ—гзалеожкавоспламенения, E — эффективная энергия ак­тивации,и— концентрации горючего и окислителя. По­казатели степени пит, так же как и энергия активации Е, опре­деляются в результате обработки экспериментальных данных с помощью регрессионного анализа. Хорошим примером измере­ний такого типа являются данные работы [563] по задержкам воспламенения метано-кислородных смесей (рис. 1.5). В интер­вале низких температур задержка воспламенения очень быстро растет при уменьшении температуры. Следовательно, существует такая температура, ниже которой воспламенение вообще не бу­дет приводить к взрыву, несмотря на протекание в сосуде или реакторе медленных реакций. Эта пороговая температура, опре­деляемая стандартными методами, называется температурой самовоспламенения (ТС). По величине минимальной темпера­туры самовоспламенения можно приближенно оценить макси-

Рис. 1.5. Корреляция измеренных значений периода индукции τ (с) с начальными концентрациями(моль/см³) и тем­

пературой во фронте отраженной волныj по данным [563].

Рис. 1.6. Задержка воспламенения нормального пропилннтрата (НПН) в воздухе при давлении 6,9 МПа в диапазоне температур 150...210°С [712].

Рис. 1.7. Влияние температуры на пределы воспламенения паро^ воздушной' смеси.

®НКПВ~ температура вспышки на НКПВ; θΒΚΠΒ^- температура вспышки иа ВДПВ; TC — температура самовоспламенения (модификация Результатов (712]).

мальную допустимую температуру стенок реальных промышлен­ных установок, при которой еще не будет происходить иницииро­вания дайной реакционноспособной смеси горячей стенкой. Ти­пичные результаты измерения задержки воспламенения с целью определения температуры самовоспламенения представлены на рис. 1.6. Видно, что для нормального пропнлнитрата TC = IrO³C. Подробнее методы определения температур самовоспламенения обсуждаются ниже.

На рис. 1.7 на плоскости в координатах Ф — Θ показана связь между температурами вспышки, концентрационными пре­делами воспламенения и температурой самовоспламенения для типичной углеводородо-воздушной смеси. Заметим, что HKlTB довольно слабо зависит от начальной температуры смеси, в то время как ВКПВ сильно растет с повышением температуры. Пересечение кривой упругости пара с линиями ΗΚΓΊΒ и ВКПВ определяет, как говорилось выше, температуры вспышки на нижнем и верхнем концентрационных пределах. Однако при более низких температурах возможно образование капельно­воздушной взвеси, которая может воспламениться. Закономер­ности горения аэрозолей жидких горючих будут рассмотрены в разд. 1.2.4. В области высоких температур может произойти самовоспламенение. Температура самовоспламенения, как пра­вило, достигает своего минимального значения при стехиометри­ческом соотношении компонентов. Установлено, что температура самовоспламенения не имеет однозначной связи с величинами КПВ или температурами вспышки.

1.2.3.2.