Глава 3. ОДНОКВАНТОВЫЕ ПРОЦЕССЫ. ФОТОХИМИЯ

Еще раз напомним основную цель в области лазерной фотофи­зики и фотохимии молекул: научиться управлять химической структурой вещества при помощи электромагнитного излучения. Для этого необходимо, прежде всего, научиться селективно (т.е.

ми. Попробуем разобраться в причинах такого положения.

Начнем с рассмотрения простой идеи: поглощение одного кван­та света (например, с возбуждением электронного перехода) всегда селективно, т.е. поглощение происходит всегда на переходах элек­тронов выбранной химической связи. Тогда, меняя длину волны света, можно выбирать нужный переход. Это поглощение может, в принципе, вызвать химические изменения в молекуле. Отчего они зависят и можно ли как-то влиять на эти процессы?

Прежде всего, следует выделить случай резонансного возбуж­дения. Резонансным называется возбуждение атомной или молеку­лярной системы, при котором энергия кванта света точно (или поч­ти точно) равна разнице между энергиями каких-то двух квантовых состояний. В эксперименте это означает, что линия генерации ла­зера, как говорят, попадает в полосу поглощения молекулы, т.е. вещество непрозрачно для излучения. Как будет показано дальше, возбуждение молекулярных состояний возможно и в случае отсут­ствия резонанса, т.е. когда вещество прозрачно для излучения дан­ной длины волны.

Чтобы понять, в каких случаях происходит диссоциация связи, воспользуемся известными сведениями из химии и молекулярной физики.

Химическая связь.

Молекулярные орбитали разделяются на два типа: связывающие и несвязывающие. При возбуждении в несвязывающую орбиталь происходит диссоциация (разрыв) химическй связи (если только связь не является кратной, т.е. двойной или тройной). Различают

следующие типы химической связи (и, соответственно, орбитали):

σ-связь - два атомных 5-электрона или один 5- и один /7-электрон. волновые функции которых пространственно перекрываются в одной области. π-связь - два /-электрона. имеющие две простран­ственные области перекрытия. а также n - несвязывающую орби­таль. Символы / и 5 здесь означают одноэлектронное состояние электрона одного атома. π и σ - молекулярные двухэлектронные состояния. Примеры условных пространственных форм молеку­лярных орбиталей приведены на рис. 3.1. Энергетические уровни на этом рисунке соответствуют лестнице только двухэлектронных состояний. В случае резонанса - совпадения энергии кванта света разнице в энергиях состояний - происходит поглощение света. вызывающее переход из нижнего. первоначально заселенного со­стояния. в верхнее. первоначально свободное. Понятно. как можно решить задачу разрыва связи: возбудить молекулу в состояние. отвечающее разорванной связи. Но такое состояние должно при­сутствовать в спектре молекулы.

Пример спектра молекулярного поглощения уже был приведен на рис. 2.1. Вместо узких линий. как в атомах. молекулы обладают широкими полосами поглощения. Напомним. это связано с боль­шим числом колебательных подуровней каждого электронного состояния.

С-Н, С-С, О-Н. Характерные энергии переходов в первое возбуж­денное состояние в таких предельных связях лежат в области длин волн короче 200 нм (на границе вакуумного ультрафиолета). По­глощение же в видимом и ближнем УФ-диапазоне обычно обу­словлено переходами в орбиталях непредельных (содержащих двойные связи или ароматических - бензольных) углеводородов.

Рис. 3.1. Пример молекулярные орбиталей формальдегида [4] 43

Связывающие и разлетные состояния. Какие же состояния в спектре будут соответствовать разорванной химической связи? Молекулярная химическая связь, по сравнению с атомом, обладает еще одной степенью свободы: межатомным расстоянием. Поэтому энергия каждой молекулярной орбитали будет зависеть от этого межатомного расстояния, т.е. будет функцией E(R). Эти функции, как и состояния, называемые молекулярными термами, оказыва­ются различными для связывающих и несвязывающих (т.е. разлет- ных) орбиталей (рис. 3.2). Именно эта функция оказывается тем потенциалом, который определяет колебательные состояния дан­ной атомной подсистемы. На рис. 3.2 справа приведен условный спектр поглощения, колебательные подуровни выделены тонкими

линиями. Как можно видеть, для связывающего состояния функция

терма имеет минимум, для разлетного - нет.

Итак, какие состояния являются разлетными, т.е. такими, в кото­рых происходит диссоциация (разрыв) химической связи? Как пра­вило, для конкретного химического соединения такого рода сведе­ния относятся к справочным данным. Можно предсказать наличие разлетного состояния, решая соответствующую квантово-механи­ческую задачу. Обычно такой расчет для сложных молекул трудно провести даже численно, поэтому существует целый ряд упрощен­ных методов расчета, составляющих предмет т.н.

Возбуждение в разлетный терм, в принципе, решает задачу из­бирательной диссоциации химической связи. Однако следует заме­тить, что, например, все состояния, соответствующие полосам по­глощения на рис. 2.1, являются устойчивыми. Состояния органиче­ских молекул в видимой и даже УФ-области спектра, как правило, являются устойчивыми (исключения очень редки).

Характерной ошибкой является распространенное представле­ние о том, что если энергия кванта света превышает энергию хи­мической связи, то поглощение кванта неизбежно должно вызы­вать разрыв химической связи. Действительно, например, энергия кванта для света с длиной волны ~ 250 нм (рис. 3.2) составляет

около 4 эВ, тогда как энергии связей (С-Н, С-С и др.) в органиче­ских соединениях обычно ~ 1 - 3 эВ. Однако диссоциации связи еще не происходит. Это связано с тем, что, во-первых, понятие «энергия связи» вводят как разницу в энергии связанного и диссо­циированного состояния. Очевидно, что между ними может суще­ствовать энергетический (активационный) барьер. Во-вторых, энергии активации разрыва связей вводят по отношению к чисто тепловому процессу диссоциации, (предполагающему закон Арре­ниуса для вероятности диссоциации, см. ниже). Очевидно, при теп­ловом разрыве связи еще нет возбуждения вышележащего элек­тронного состояния и наблюдаемый активационный барьер отно­сится к основному состоянию.

Очевидно, что тот же самый барьер может существовать и в возбужденном электронном состоянии, если оно устойчиво, так что сам факт электронного возбуждения совсем не означает преодоле­ние активационного барьера.

Рис. 3.2. Одноквантовое

возбуждение: йш₁ - связы­вающего состояния B;

Й