Несколько определений

Продолжим теперь формулировки определений, полезных для по­нимания идей в последующих главах. Читатель должен иметь в виду, что эти определения и их интерпретация принадлежат к области клас­сической термодинамики и могут оказаться не вполне верными для биологических систем.

Система называется гомогенной, если она состоит из одной фазы. Химические вещества в системе называются компонентами.

Система называется гетерогенной, если она состоит из нескольких фаз, т.е. частей, имеющих разные свойства и отделенных друг от друга четкими границами раздела. Толщина этих границ значительно меньше размера фаз.

Термодинамика изучает макроскопические системы, состоящие из огромного числа частиц. Размеры и времена жизни таких систем должны быть достаточно велики, чтобы их свойства могли быть изме­рены.

Состояние системы определяется значениями ее макроскопичес­ких параметров, т. е. количественными характеристиками ее свойств. Существуют два типа параметров: экстенсивные и интенсивные. Экстен­сивные параметры, например энергия, объем и т. п., суммируются при объединении отдельных систем. Интенсивные параметры, например, давление, температура и т. п. выравниваются после объединения.

Общепринято считать, что все системы можно подразделить на три типа. Изолированные системы не способны обмениваться с окружени­ем ни материей, ни энергией. Таких систем на самом деле нет. Эта идеализация позволяет упростить описание систем, слабо взаимо­действующих с окружающим миром. Фактически это означает, что реальные системы рассматриваются в течение достаточно короткого промежутка времени, что позволяет пренебречь изменениями системы за счет взаимодействия с окружением. Такое ограничение времени наблюдения (как сверху, так и снизу) довольно часто возникает при рассмотрении энергии и ее трансформации.

Закрытые системы обмениваются с окружением энергией, но не материей.

Открытые системы обмениваются с окружением и материей, и энергией.

Состояния, в которых параметры системы не меняются во време­ни, называются стационарными. Стационарные состояния изолирован­ных систем называются равновесными.

Понятие равновесия — это идеализация в том же смысле, что и понятие изолированных систем. Рассмотрим в качестве примера за­крытый сосуд, содержащий смесь газообразных водорода и кислорода. При низких, например комнатных, температурах макроскопические параметры системы остаются постоянными практически сколь угодно долго. В этих условиях энергетически выгодное превращение

2Н₂ + О₂ ------------------------------------------------- ► 2Н₂О

протекает неизмеримо медленно. Поэтому упомянутое выше огра­ничение во времени для изолированных систем следует дополнить аналогичным ограничением для равновесных систем. Система нахо­дится в равновесном состоянии, если ее термодинамические параметры не претерпевают измеримых изменений за время наблюдения.

Несколько слов о неравновесных стационарных состояниях. В не­которых условиях, как в вышеприведенном примере, их можно считать равновесными. Это не исключает того, что рассматриваемая система имеет более стабильное, «более равновесное» состояние, недостижимое в исходных условиях, но легко доступное в других, позволяющих пре­одолеть кинетический барьер. При таком подходе мы можем сказать, что смесь водорода с кислородом находится в неравновесном состо­янии, отделенном от равновесного высоким кинетическим барьером, который препятствует релаксации системы к равновесию. Такие ки­нетически неравновесные состояния и их релаксация играют важную роль в биологических системах. Их следует отличать от термодина­мически неравновесных систем, которые остаются в неравновесном состоянии благодаря постоянному поступлению материи или энергии из окружения. Типичный пример приведен на рис. 2.1. Металличес­кий брусок нагревается с одного конца. Неравномерное распределение температуры сохраняется, пока нагрев постоянен.

Очень важно в термодинамических проблемах взаимодействие изучаемой системы (классической или квантовой) с большим дис­сипативным окружением. В зависимости от масштаба энергии это окружение можно называть физическим вакуумом или термостатом.

Рис. 2.1. Пример стационарного неравновесного состояния

Термостат взаимодействует с изучаемой системой благодаря тепловому контакту и настолько велик, что тепловой обмен с системой не меняет его температуру.

Удобно рассмотреть основные законы и уравнения термодинамики на примере идеального газа. Идеальный газ — это система, состоящая из невзаимодействующих частиц (допустимы только упругие столкно­вения). Размеры частиц пренебрежимо малы по сравнению с размерами системы. Их можно считать материальными точками. В то же время они не исчезающе малы, поскольку сталкиваются.

Уравнения, связывающие термодинамические параметры систе­мы, называются уравнениями состояния. Если мы выберем в качестве параметров объем (У), давление (р) и температуру (Г), то уравнение состояния можно записать в виде:

Здесь Т — температура в абсолютных градусах (шкала Кельвина). Для идеального газа упавнение состояния (упавнение Клайпепонак

Здесь п — число молей газа, a R — универсальная газовая постоянная (8,31431 Дж/моль).

Термодинамика изучает не только состояния систем, но и про­цессы перехода между ними. Различают равновесные и неравновес­ные процессы. Рассмотрим в качестве примера процессы расширения и сжатия идеального газа при постоянной температуре. В этом случае кривая p—V является гиперболой:

Рис.

ширении газа

На рис. 2.2 представлена эта кривая (сплошная линия) для пе­рехода между состояниями (р„У|) и (р₂, У₂). Для реализации это­го процесса можно использовать цилиндр с поршнем в термостате (рис. 2.3). Под поршнем (положение h_x) находится 1 моль идеаль­ного газа в объеме У_р при давлении над поршнем — вакуум. Для того чтобы система находилась в равновесии, на поверхность поршня помещен груз ЛГ,, давление которого на поршень равно р_х. Примем, что сам поршень ничего не весит, а трение пренебрежимо мало. Очевидногде g — ускорение силы тяжести, а Л -

площадь поверхности поршня. Заменим мгновенно на меньший вес М₂, Поршень поднимется до нового положения й₂, и система затем перейдет в состояние (р₂, У₂). При этом механическая работа по подъему груза М₂ на высоту h₂ компенсируется тепловой энерги­ей, поступающей от термостата. Кривая этого процесса не совпадает с теоретической гиперболой. После мгновенного падения внешнего давления система переходит в неравновесное состояние (р₂, Vj), а газ расширяется до равновесного состояния (р₂, У₂), Такие переходы через промежуточные неравновесные состояния называются неравновесными.

Попробуем теперь постепенно уменьшать вес груза от М_х до М_г. Кривые перехода между начальным и конечным равновесными состо­яниями примут теперь форму последовательных ступенек, часть точек

которых лежит на теоретической гиперболе. В пределе мы достигнем гиперболы, все точки которой лежат на кривой равновесного процес­са. В этом случае при переходе между фиксированными равновесными состояниями может быть произведена максимальная работа

а тепловая энергия, перенесенная из термостата, будет равна

Аналогично можно проанализировать равновесный и неравновес­ные процессы сжатия идеального газа с увеличением веса груза от М₂ до М_х с передачей тепла в термостат.

Понятие равновесного процесса является идеализацией, посколь­ку невозможно изменять параметры системы на бесконечно малую величину. Для многих физических и химических процессов эта идеа­лизация вполне себя оправдывает. Мы увидим далее, что в биохимии и в биофизике она не всегда «работает».

Полная энергия системы за вычетом ее потенциальной и ки­нетической энергий, как целого, называется внутренней энергией, U. Согласно первому закону термодинамики внутренняя энергия системы в любом определенном состоянии не зависит от пути, по которому си­стема достигла этого состояния. На математическом языке мы можем сказать, что U является полным дифференциалом, а ее изменение Д17 не зависит от пути перехода между двумя равновесными состояниями:

Внутренняя энергия является термодинамической функцией, т, е. функцией термодинамических параметров системы. Поскольку па­раметры идеального газа подчиняются уравнению (2.1), мы можем выбрать любую пару в качестве независимых аргументов, например,

В ходе перехода между состояниями система может произвести работу, например, поднять груз за счет расширения газа, получив

тепловую энергию от термостата. Работа может быть произведена над системой (сжатие газа с передачей тепла в термостат)^ В дальнейшем мы будем считать работу, произведенную системой, положительной, а работу, произведенную над системой, — отрицательной. Тогда

ZU7_1?2 = U₂ - U_} = Q₂ - Q, - A = &Q - А. (2.6)

В дифференциальной форме

dU = 6Q - бА.(2.7)

Заметьте, что перед U стоит символ d, а перед Q и А — симво­лы б. Внутренняя энергия является функцией точки, а ее бесконечно малое изменение — полным дифференциалом. Работа и теплота и их изменения могут зависеть от пути перехода. Для механической работы

и

В этом случае А и Q являются полными дифференциалами, если либо р, либо V — постоянны.

Теплота, полученная системой, может привести к увеличению ее внутренней энергии (например, к повышению температуры) и/или к производству работы.

2.1.3.