ОПЫТНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ
Опытные электролизеры, рассчитанные на сравнительно небольшие нагрузки, могут создаваться из стекла путем масштабирования цилиндрических лабораторных электролизеров.
Бездиафрагменный электролизер, применявшийся для электрохимического окисления спиртов в соответствующие кислоты, изготовлен по типу кожухотрубного стального теплообменника, и имеет цилиндрическую форму [60].
В электролизере размещается восемь труб диаметром 6,6 см, служащих катодами. В трубки вставляются модифицированные оксидами никеля графитовые аноды имеющие общую поверхность 0,4 м2. Электролит циркулирует в межэлектродном пространстве внутри трубок. В межтрубное пространство поступает теплоноситель - вода. Аноды и токоподводы к ним закрепляются в текстолитовой крышке. Нижние концы анодов фиксируются с помощью текстолитовой решетки. Электролизер полностью заполняется исходным раствором, и отделение газов, образующихся на электродах, производится в фазоразделителе, представляющим собой полый цилиндр, установленный на крышке электролизера и снабженный брызгоотбойником. Отсутствие газового пространства в электролизере устраняет опасность взрыва вследствие образования водорода и кислорода.Существенное повышение интенсивности процесса может быть достигнуто путем принудительного перемешивания подвергаемого электролизу раствора. При этом в значительной мере облегчается доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов от нее. Кроме того, проведение процесса электролиза при интенсивном протоке позволяет решить проблему поддержания оптимального теплового режима в электролизере путем охлаждения или нагрева раствора вне электролизера, отделения продуктов электролиза и корректировки раствора по содержанию исходного вещества и других компонентов раствора.
Для турбулизации потока подвергаемого электролизу раствора используются два метода - вращение или возвратно-поступательное движение электрода и интенсивный проток раствора через электролизер за счет создания системы принудительной циркуляции.
В некоторых случаях возможно сочетание обоих методов.Предложены конструкции электролизеров с вращающимися электродами, в которых диски, находящиеся в вертикальном положении, укреплены на одном общем валу. Корпус электролизера имеет три отверстия - два для ввода раствора и одно для его вывода. Биполярные дисковые электроды помещаются между токоподводящими пластинами, которые жестко скреплены с вращающимся валом. Раствор, поступающий в электролизер через отверстия в токоподводящих пластинах, попадает в межэлектродное пространство, где распределяется радиально по отношению к биполярным дисковым электродам. Благодаря создаваемой вследствие вращения центробежной силе раствор быстро проходит между дисками и удаляется через специально предусмотренное отверстие [61].
Электролизер типа "труба в трубе" предназначен для электролиза двухфазных систем. Он устроен следующим образом: один из электродов, например, анод, представляет собой металлический вал, на который насажены сегменты, расположенные в плоскости, перпендикулярной валу с определенной заданной величиной шага. Катодом является корпус электролизера. Анод отделен от катода диафрагмой (ионообменной или керамической). Раствор электролита, содержащий твердую фазу, с помощью насоса подается в анодное пространство. За счет вращения вала и сегментов происходит интенсивное перемешивание суспензии. Католит с помощью насоса подается в пространство, образованное корпусом электролизера и диафрагмой. Вывод растворов из катодного и анодного пространств осуществляется по отдельным трубам.
При получении ряда химических соединений скорость процесса падает вследствие образования на поверхности электрода различных пленок, замедляющих электрохимическую реакцию.
Эти пленки обычно состоят из продуктов электрохимических реакций, которые выпадают вследствие недостаточно хорошей растворимости или из-за различия кислотности среды у поверхности электрода и в объеме раствора. Для удаления таких пленок предложена конструкция электролизера, представляющая собой трубу из пластмассы диаметром 16 см.
Катионитовая цилиндрическая диафрагма сварена по кромке с сеткой. Четыре графитовых анода устанавливаются по периметру электролизера. Катод диаметром и высотой 7,6 см представляет собой насаженный на ось металлический цилиндр. Скорость вращения катода от 10 до 100 об/мин. Четыре вертикальные резиновые лопасти прижаты к поверхности катода и непрерывно зачищают ее [61].Существенно интенсифицировать некоторые процессы получения химических соединений позволяет вибрирующий электрод [62]. Колебания сетчатому электроду сообщаются от вибратора через стержень. Для предотвращения короткого замыкания платиновые сетчатые электроды, прикрепленные к спицам, разделены диафрагмой из полиэфирной ткани. Об эффективности использования вибрирующего анода можно судить из данных об электрохимическом окислении феррицианида в ферроцианид [63]. Применение вибрирующего анода позволяет повысить плотность тока до 2 кА/м2, при которой ферроцианид образуется с приемлемым выходом.
В литературе приводится описание промышленной установки для электросинтеза адиподинитрила, оснащенной капиллярнощелевыми электролизерами [64]. Электродный пакет промышленного электролизера данного типа состоит из 100 дисков диаметром 500 мм; 12 таких электродных пакетов помещаются в один общий кожух размером 2100x1600 мм, занимающий площадь 3,36 м2. Электролизер снабжен общим насосом, обеспечивающим интенсивную циркуляцию раствора. Напряжение на электролизере 400...500 В. Производительность электролизера составляет 1680 т адиподинитрила в год.
Электролизер с малым межэлектродным расстоянием и интенсивной циркуляцией используется для превращения органических соединений при их малых концентрациях в растворе. В полом цилиндрическом катоде коаксиально расположен цилиндрический анод. Фиксация и закрепление электродов производятся с помощью концевых плит, изготовленных из пластмассы, например полипропилена. В концевой плите сделан кольцевой паз, через который подается подвергаемый электролизу раствор.
Центровка анода, что особенно важно при малом межэлектродном расстоянии, производится с помощью пластмассового хвостовика. Раствор из электролизера выводится по трубе. Электролизер данной конструкции предназначен для электрохимического окисления фенола, концентрация которого составляет 1...3 %. Несмотря на низкое содержание фенола, выход гидрохинона достаточно высок при анодных плотностях тока от 2 до 6 кА/м2, достигаемых за счет интенсивной циркуляции раствора. В электролизере аналогичной конструкции, известном под названием "щелевой", проводят и другие электрохимические реакции получения химических соединений, в частности реакции алкоксилирования, димеризации и дегидродимеризации, а также электрохимический синтез гипохлорита натрия путем электролиза разбавленных (15...20 г/дм3) растворов хлорида натрия или морской воды. Малые межэлектродные расстояния и интенсивный проток раствора через узкий зазор между электродами позволяют осуществлять процессы синтеза химических продуктов при высоких плотностях тока до 20 кА/м2. В то же время напряжение на электролизере, а, следовательно, и расход электроэнергии невелики. Например, при получении хлората натрия в электролизере с дисковыми электродами при расстоянии между ними 0,25 мм напряжение составляет 3,8...4,5 В [65].Принудительная циркуляция раствора может осуществляться за счет эжектирования вводимыми в электролизер газами, [66]. Образующаяся в электролизере газожидкостная смесь вместе с электролизными газами через штуцер в крышке электролизера за счет разности плотностей и за счет напора газов отводится в сепаратор. В штуцер вставлен патрубок, по которому в систему под давлением подается эжектирующий газ. На конце патрубка имеется коническая насадка, из которой эжектирующий газ выходит с большой скоростью, эмульгируя раствор и увлекая его в сепаратор.
В сепараторе жидкость отделяется от газа и по дополнительной трубе возвращается в электролизер. За счет эжектирования улучшается перемешивание раствора, что приводит к некоторому повышению выхода продукта, снижению напряжения на клеммах электролитической ванны и расхода электроэнергии на процесс.
Система с эжектированием раствора с помощью одновременной подачи в электролизер исходного вещества, воды и воздуха была применена при электрохимическом окислении ксантогената [67]. В этом случае газожидкостная эмульсия с большой скоростью поступает в межэлектродное пространство, расположенное на выходе из электролизера, благодаря чему достигается турбулизация потока.В работе [68] описана конструкция бездиафрагменного электролизера с маятниковыми электродами, расположенными в вертикальной плоскости. Колебания электродов с частотой 5...100 Гц осуществляются с помощью электродвигателя, на валу которого закреплен эксцентрик. Электролизер с маятниковыми электродами, выполненными из стеклоуглерода (диаметр 150 мм), был испытан для осуществления электросинтеза сульфенамида М при токе до 100 А. Масштабный переход не привел к изменению выходных характеристик процесса.
1.10.