Каталітичні методи очищення газових викидів

Каталітичне очищення дозволяє знешкоджувати оксиди азоту, оксиди вуглецю та інші шкідливі газові забруднення. Завдяки застосуванню каталізаторів можна досягти високого ступеня зчищення газу - 99,9%.

Лужні матеріали та їх сполуки, нанесені на різні носії (наприклад, оксиди металів), часто виявляються більш ефективними і надійними, а також набагато дешевшими, ніж каталізатори з благородних металів. На таких каталізаторах реакція окиснення починається при невисоких температурах (близько 200°С), що значно підвищує можливість їх використання для каталітичного спалювання газів. У якості носія каталізатора рекомендується використовувати оксид алюмінію, силікати.

Каталітичні методи очищення газів основані на гетерогенному каталізі і слугують для перетворення домішок у нешкідливі або у сполуки, що легко видаляються. Основою каталітичних процесів газоочищення є реалізація хімічних взаємодій, що призводять до конверсії знешкоджуваних домішок у інші продукти у присутності спеціальних каталізаторів.

Каталізатори не викликають зміни енергетичного рівня молекул взаємодіючих речовин і зміщення рівноваги простих реакцій. Їх роль зводиться до збільшення швидкості хімічних взаємодій. Каталітичні взаємодії у гетерогенному каталізі відбуваються на межі розділу фаз газової суміші і поверхні каталізатора. Каталізатор забезпечує взаємодію на його поверхні вихідних речовин з утворенням активованих комплексів у вигляді проміжних поверхневих сполук каталізатора та реагуючих речовин, що потім формують продукти каталізу, звільняють і відновлюють поверхню каталізатора. Схема

цього процесу для газової реакції А + В → С у присутності каталізатора K може бути представлена у вигляді:

Прискорюючу дію каталізатора виражають його активністю А, що характеризує відношення констант швидкостей реакцій, які відбуваються за участю каталізатора к_к і без нього:

Активність каталізатора визначається сукупністю фізико-хімічних властивостей самого каталізатора і газового потоку.

Оцінювання активності каталізатора у різних умовах проведення процесу каталітичного перетворення може бути виражене відношенням кількості продуктів, що утворюються на одиницю часу G₁₁ до об'єму V, маси G_k або робочої поверхні каталізатора S:

У процесі експлуатації каталізаторів вони піддаються поступовій дезактивації або деструкції, яка викликається хімічними отруєннями, каталітичними отрутами, механічним стиранням, спіканням, агрегатуванням, що призводить до необхідності періодичної регенерації (активації) або заміни каталізаторів. Каталізатори повинні володіти високою активністю і теплопровідністю, розвиненою пористою структурою, стійкістю до отрут, механічною міцністю, селективністю, термостійкістю, мати низькі температури «запалювання», володіти низьким гідравлічним опором, мати низьку вартість.

Основні недоліки застосування каталізаторів полягають у наступному: зазвичай установки каталітичного очищення складні, громіздкі; у якості ефективних каталізаторів доводиться застосовувати дорогі речовини - платину, паладій, рутеній; використовують і більш дешеві - нікель, хром, мідь, але вони менш ефективні. У цілому спостерігається тенденція розширення застосування каталітичного очищення, але ці методи потребують подальшого вдосконалення.

Каталізом називають зміну швидкості реакції або збудження її, що відбувається під дією речовин (каталізаторів).

Каталізатори у рівній мірі змінюють швидкість прямої та зворотної реакцій, іноді у мільйони і більше разів. Рівна ступінь впливу на швидкість 71

прямої та зворотної реакцій зумовлює найважливішу особливість каталізаторів: вони не змінюють стану хімічної рівноваги, константи рівноваги, а лише прискорюють або уповільнюють досягнення реакцією її рівноважного стану.

Хімічні реакції, що перебігають у присутності каталізаторів, отримали назву каталітичних. З їх числа виділяють автокаталітичні реакції, у яких роль каталізаторів виконують один або кілька продуктів реакції. У свою чергу, на ефективність дії каталізаторів часто впливають інші речовини (каталітичні отрути і промотори).

Найбільш відомим прикладом автокаталізу є окиснення щавелекої кислоти перманганатом

Каталізатором цієї реакції є іони Mn²⁺. При кімнатній температурі ця реакція спочатку перебігає повільно, але з накопиченням у розчині продукта- каталізатора, вона прискорюється.

Каталітичні отрути - це речовини, які знижують або повністю знищують активність каталізаторів. До них відносяться, наприклад, сполуки миш'яку, ртуті, свинцю, ціаніди. У виробничих умовах речовини намагаються очищати від каталітичних отрут, а отруєні каталізатори регенерують.

Промотори - речовини, що підсилюють дію каталізаторів. Наприклад, платинові каталізатори промотують домішками заліза, алюмінію та ін.

Каталізатори можуть володіти так званою властивістю специфічності. Специфічність каталізатора полягає у тому, що у багатьох випадках він вибірково збільшує швидкість тільки певної реакції, помітно не впливаючи на швидкість інших, можливих у даній системі. Так, у залежності від типу каталізатора, з етилового спирту при 300°С можна отримати воду і етилен (каталізатор - оксид алюмінію) або водень і оцтовий альдегід (каталізатор - мідний або нікелевий).

Розрізняють два види каталізу: гомогенний (однорідний) і гетерогенний (неоднорідний).

При гомогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор утворюють однофазну систему (рідку або газову). Прикладом гомогенного каталізу можуть слугувати реакції горіння водню і оксиду вуглецю, у яких роль каталізаторів виконують активовані частки, а також реакція окиснення двоокису сірки у присутності двоокису азоту у камерному і баштовому методах виробництва сірчаної кислоти.

Прикладом гомогенного каталізу є розкладання пероксиду водню у присутності іонів йоду. Реакція перебігає у дві стадії

При гомогенному каталізі дія каталізатора пов’язана з тим, що він вступає у взаємодію з реагуючою речовиною з утворенням проміжних сполук, це призводить до зниження енергії активації.

При гетерогенному каталізі каталізатор становить самостійну фазу (зазвичай тверду). Цей тип каталізу одержав поширення у промисловості. Більшу частину продукції, що виробляється хімічною і суміжними галузями промисловості, отримують за допомогою гетерогенного каталізу, як правило газового, тобто коли прискорюються реакції газової фази. Менш поширений гетерогенний каталіз у рідкій фазі (гідрогенізація жирів). Всі реакції при гетерогенному каталізі перебігають на поверхні каталізатора. Тверді каталізатори, які найбільш поширені, частіше всього випускають у вигляді зерен, таблеток, гранул. Це в основному метали та їх оксиди, наприклад мідь, срібло, платина, платиноїди, хром, молібден, залізо, нікель, кобальт та ін. Часто метали використовують у вигляді дисперсій на поверхні носіїв.

Прикладом гетерогенного каталізу є окиснення SO₂ до SO₃ на каталізаторі V₂O₅ у виробництві сірчаної кислоти (контактний метод).

Носії, або трегери, являють собою пористі, індиферентні речовини, у якості яких застосовують пемзу, силікагель, каолін, активоване вугілля, алюмосилікати та ін. Носії збільшують поверхню каталізатора, а також міцність контактів. Механічна міцність каталізаторів є їх найважливішою властивістю. У цілому використання носія знижує собівартість каталізатора.

Гетерогенне каталітичне перетворення є складним багатоступеневим процесом, що включає:

- дифузію вихідних реагентів з ядра газового потоку до поверхні гранул каталізатора (зовнішня дифузія);

- проникнення цих речовин у порах каталізатора до активних центрів його внутрішньої поверхні (внутрішня дифузія);

- активовану адсорбцію реагентів поверхнею каталізатора з утворенням поверхневих хімічних сполук;

- хімічну взаємодію адсорбованих речовин з утворенням нових продуктів;

- десорбцію продуктів та їх перенесення до зовнішньої поверхні гранул каталізатора (внутрішня дифузія) і потім від цієї поверхні у ядро газового потоку (зовнішня дифузія).

Константа швидкості каталітичного перетворення при даній температурі є функцією констант швидкостей прямої, зворотної та побічної реакції, а також коефіцієнтів дифузії вихідних реагентів і продуктів їх взаємодії. Швидкість гетерогенного каталітичного процесу визначається відносними швидкостями окремих його стадій і лімітується найбільш повільними з них.

Термокаталіз неприйнятний і для оброблення газів (пари) високомолекулярних висококиплячих сполук, які, повільно випаровуючись з каталізатора, коксуються і «отруюють» його, тобто заповнюють активну поверхню продуктами неповного окиснення.

2.2.6