Воздействие лазерного излучения на химический реактор

Имея теперь метод анализа динамических систем, проанализи­руем конкретные случаи действия излучения на химический реак­тор. Рассмотрим вначале открытую по энерго- и массообмену систему - проточный реактор идеального перемешивания, в кото­ром протекает необратимая химическая реакция первого порядка Если нет излучения, то динамика такого реактора описыва­ется системой уравнений кинетики и теплового баланса

где N - плотность исходного вещества А и реакторе; N₀ - его плот­ность в потоке, поступающем в реактор; k и T₀ - константы реак­ции, v - объемная скорость поступления вещества в реактор и уда­ления получающейся смеси А+В; V - объем реактора; C и ρ - удельная теплоемкость вещества в реакторе и его массовая плот­ность, предполагаемые далее постоянными; W - теплота химиче­ской реакции в расчете на одну реагирующую частицу; Твх - темпе­ратура поступающего в реактор вещества; η - константа теплооб­мена со стенками реактора, имеющими площадь S и температуру T_s.

где М - плотность вещества В в реакторе, а N_m - полная плотность смеси, вводимой а реактор. Мы учитываем, что в реактор может подаваться как чистое вещество А (тогда N_m = N₀), так и смесь ком­понентов

Как обычно, теперь «включим» лазерное излучение.

где— сечения поглощения излучений веществами А и В

соответственно, предполагаемые постоянными, h - толщина реак­тора в направлении распространения излучения. Для упрощения уравнений введем переобозначения

Введенный здесь параметр μ (равный -1...1) характеризует меж­молекулярную селективность лазерного воздействия: при μ = 1 из­лучение поглощается веществом А, а при μ = -1 - веществом В. В новых обозначениях динамика реактора при наличии лазерного излучения описывается следующими уравнениями

Параметр μ можно изменять в эксперименте путем выбора длины волны излучения, соответствующей различным величинам сечения поглощения каждого вещества. Из вида полученных уравнений легко понять, что структура их решений качественно меняется при изменении параметра селективности μ. Это означает, что измене­ние только длины волны излучения при прочих равных условиях (т.е. одинаковых начальных условиях, одной и той же мощности и т.п.) может качественно менять динамическое поведение системы.

Для иллюстрации этого на рис. 6.7 показаны временные зависи­мости концентрации n для значений μ = 1, 0, -1 при некоторых фиксированных значениях всех прочих параметров задачи, В слу­чае μ = 1 излучение поглощается исходным веществом и система выходит на стационарное состояние, отвечающее небольшой нара­ботке продукта реакции.

Между этими режимами возможны разнообразные переключения, например, переключения между устойчивыми стационарными со­стояниями (бистабильность, см. ниже), между устойчивым ста­ционарным состоянием и автоколебательным режимом и т.п.

Рис. 6.7. Динамика проточного реактора при различных параметрах селективности лазерного воздействия [12]

Как теперь знаем, все многообразие возможных изменений ре­жимов проточного реактора при варьировании лазерных парамет­ров с точки зрения теории колебаний обусловлено, главным обра­зом, изменением числа и типа особых точек динамической систе­мы, что приводит к изменению топологии ее фазового портрета. Тем самым, можно предсказывать существование качественно раз­личных режимов даже не решая (6.27), а лишь путем анализа изме­нения топологии фазового портрета при изменении параметров ла­зерного воздействия.

Бистабильность. Выше мы рассмотрели открытую по энерго­обмену и по массообмену лазерно-химическую систему. Обратимся теперь к более простой закрытой по массообмену системе. Оказы­вается, даже в такой системе может наблюдаться еще более инте­ресный характер поведения - упоминавшаяся выше бистабиль­ность. Рассмотрим закрытый массообмену реактор, в котором про­текает обратимая химическая реакция

Уравнение кинетики этого реактора имеет вид

где n - концентрация компонента А; (1 - п) - концентрация компо­нента В; k_A, k_B и T_A, T_b - константы и энергии активации прямой и обратной реакций; Т - температура.

В равновесных условиях такая система характеризуется так на­зываемой константой химического равновесия, определяемой от­ношением исходного и конечного продуктов в условиях равнове­сия:

Для определенности положим, чт

Равновесная концентрация компонента А, как следует из (6.30),

является гладкой монотонно растущей функцией температуры

Характерный график этой функции приведен на рис. 6.8. При ла­зерном нагреве температура среды, естественно, растет с увеличе­нием интенсивности лазерного излучения, что согласно (6.30) сме­щает реакцию в сторону увеличения концентрации компонента А. Но если именно этот компонент преимущественно поглощает ла­зерное излучение, то рост температуры приводит к дальнейшему увеличению ее концентрации, увеличивает поглощающую способ­ность среды и, тем самым, ускоряет рост температуры реакционной смеси. Иными словами, в системе устанавливается положительная

обратная связь между тепловой и химической степенями свободы.

Для этого случая уравнение теплового баланса имеет вид

где N - плотность смеси молекул- сечение резонансного

поглощения излучения веществом- интенсивность излу­чения; h - линейный размер реактора по направлению распростра­нения излучения; ρ - плотность; с - удельная теплоемкость смеси, по предположению неизменная; T_a - температура стенок реактора; η - константа теплообмена. (Здесь пренебрегаем тепловым эффек­том реакции.)

Рис.

Тогда условие dT/dt = 0 определяет нуль-изоклину уравнения теплового баланса

Очевидно, это - прямая. Эта функция также приведена на рис. 6.8. Очевидно, пересечения нуль-изоклин n₁(T) и n₂(T) определяют ста­ционарные состояния рассматриваемой системы. Изображенная на рис. 6.8 диаграмма аналогична известным в физике горения диа­граммам Н.Н. Семенова.

Наклон прямой n2(T) меняется при изменении интенсивности лазерного излучения. Как видно из рис. 6.8, число стационарных состояний может при этом меняться с одного до трех. Последний случай - наличие нескольких устойчивых особых точек - отвечает так называемой термохимической бистабильности.

Значение интенсивности, при котором появляется уже два воз­можных решения вместо одного, называется точкой катастрофы. Такое название пришло из теории катастроф - математической дисциплины, изучающей появление неоднозначных решений в сис­темах уравнений.

Отметим, что при неселективном поглощении излучения равно­весное состояние единственно, и в рассматриваемой задаче биста­бильность невозможна. Явление термохимической бистабильности можно описать в несколько иной форме. Исключим из системы уравнений n = n1(T) и n = n2(T) температуру Т и получим зависи­мость стационарной концентрации n от интенсивности излучения:

где v = k_B/k_A, I₀ = nTo/(Nho_A).

Характерные графики зависимости (6.34) приведены на рис. 6.9. Как видно, в зависимости от параметров системы, кривая n(I) либо однозначна (рис. 6.9, а), либо трехзначна (рис. 6.9, б). На рис. 6.9, б видно, что в интервале интенсивностей от I₁, до I₂ имеются три

стационарных состояния, из которых устойчивы только два (осо­бые точки типа «узел»), лежащие на верхней и нижней ветвях кри­вой n(I), где dn/dI > 0.

Рис. 6.9. Монотонная однозначная (а) и бистабильная (б) зависимости концентрации n от интенсивности I падающего лазерного излучения [2]

Решение, лежащее на промежуточной ветви, где dn/dI < 0, неус­тойчиво (седловая особая точка). Такое сосуществование двух ус­тойчивых положений равновесия приводит к бистабильности сис­темы, отмеченной выше. Рис. 6.9 удобен тем, что иллюстрирует гистерезисные явления в бистабильной термохимической системе. Гистерезисная петля, возникающая при непрерывном изменении интенсивности сначала в одну, а затем в обратную сторону, пока­зана на рис. 6.9, б стрелками. Добавим, что гистерезисные явления могут наблюдаться и при изменении других параметров задачи, например температуры стенок реактора Tq.

Экспериментальный пример. Описанное выше явление наблю­далось в экспериментах по стимулированию реакции S₂OgF₂ θ θ 2SO₃F излучением аргонового лазера мощностью до 2,5 Вт на длине волны 488 нм. Экспериментально полученные зависимости поглощения среды от мощности излучения приведены на рис. 6.10. Видно, что при уменьшении температуры реактора ниже некоторой определенной, равной примерно 400 К, возникают гистерезисные явления. Характерные времена переключения между двумя устой­чивыми состояниями в случае бистабильности составляют десятые доли секунды.

Рассмотренный пример демонстрирует возможность лишь про­стейшей трансформации фазового портрета системы при медлен­ном изменении интенсивности облучения или температуры стенок реактора система с одним устойчивым узлом переходит в систему с двумя устойчивыми узлами, между которыми находится седло, причем предельные циклы и, соответственно, автоколебания не­возможны.

Дополнительные обратные связи при ИК-воздействии. Заме­тим, что принципиальным для появления сложного поведения сис­темы химических реакций под действием излучения являлось су­ществование обратной связи между состоянием системы и пара­метрами лазерного излучения. Но, как оказалось, рассмотренные механизмы обратной связи не являются единственно возможными.

Здесь надо принять во внимание, что в зависимости от выбора длины волны механизм формирования обратной связи между излу­чением и концентрацией поглотителя может быть различен. Обыч­но хорошо разделяются два диапазона длин волн, в каждом из ко­торых модель (5.9), (5.14) требует своих видоизменений. Это - ви­димый и УФ-диапазоны (сюда же можно отнести ближний ИК диа­пазон с длинами волн 1 - 2 мкм), где Λω >> k_BT, и дальний ИК- диапазон (длины волн 5 - 10 мкм), где Λω ~ k_BT. В видимой и УФ- областях спектра, как видели, существенную роль могут играть фо­тохимические процессы с участием фотовозбужденных молекул (обычно это возбужденные электронные состояния). При этом ха­рактерные времена таких фотохимических процессов, естественно,

сопоставимы с характерным временем столкновительных процес­сов. Поэтому, если помимо чисто тепловой, протекает еще и фото­химическая реакция, то полное описание кинетики реакций под действием видимого или УФ-излучений требует включения в мо­дель типа (5.9), (3.12) дополнительных уравнений, описывающих

фотохимические процессы. Следует также учитывать, что в силу

условия Λω >> k_BT сечения поглощения излучения в этих областях спектра практически не зависят от температуры существенных сте­пеней свободы системы.

Рис. 6.10. Экспериментальные зависимости поглощения среды

с обратимой реакцией S₂O₆F₂ θ 2SO₃F от мощности лазерного излучения; числа у кривых - начальная температура (из [12])

Качественно иной является ситуация в дальнем ИК-диапазоне [12]. В силу условия Λω ~ k_BT фотохимические каналы реакции, разумеется, обычно не реализуются. Стабильные молекулы, как известно, имеют энергии активации или диссоциации E_A >> k_BT. Поэтому при умеренной интенсивности изучения такие каналы ма­ловероятны. Только высокие интенсивности, приводящие к суще­ственно многофотонным процессам возбуждения, могут создавать микроскопическую неравновесность, при которой существенны фотохимические ИК-каналы реакции (см. гл. 2). Если мы имеем дело с умеренными интенсивностями, то среда остается микроско­пически равновесной, и изменение концентрации компонентов оп­ределяется обычным уравнением макроскопической кинетики типа

уравнения (6.9). Однако принципиальной при этом оказывается зависимость сечения поглощения от длины волны излучения и температуры среды, качественно меняющая уравнение теплового баланса.

При изменении температуры распределение частиц по энерге­тическим уровням меняется в соответствии с больцмановским за­коном:

Сечение поглощения излучения при разрешенном правилами отбо­ра переходе между двумя уровнями энергии E_i и Ef определяется соотношением

из (6.17), сечениес точностью до экспоненциально ма­

лых поправок не зависит от температуры:

Соотношение (6.17) иллюстрирует существование температурной зависимости сечения резонансного поглощении в ИК-диапазоне. В действительности это выражение является упрощенным, так как в нем не учтен целый ряд существенных факторов, таких как темпе­ратурная зависимость ширины линии Г, наличие доплеровского сдвига, многомодовость колебательного спектра молекул и т.д.

В спектроскопии молекул при изучении температурной зависи­мости сечения поглощении принято выделить так называемые го­рячие полосы [3]. Под ними понимаются такие линии спектра по­глощения, которые становятся наблюдаемыми при ненулевой тем­пературе среды и интенсивность которых растет с ростом темпера­туры. Горячие полосы отвечают переходам из термически возбуж­денных колебательных состояний. Простейшим примером горячей полосы является линия поглощения при колебательном переходе температурная зависимость сечения которого переда­ется формулой (6.17). Легко понять, что при достаточно высоких температурах интенсивность горячей полосы перестает возрастать (и может даже убывать) с ростом температуры, что связано с теп­ловым заполнением того уровня Е, на который происходит погло- щателъный переход Другой причиной возникновение горя­чих полос являются переходы на комбинационных частотах, что возможно только при наличии колебательного ангармонизма. При этом в формирование таких переходов включаются разные колеба­тельные моды молекул. В отличие от предыдущего случая от­стройка частоты и вероятность перехода определяются величиной межмодового ангармонизма.

Из сказанного явствует, что в ИК-области спектра при измене­нии длины волны излучения температурная зависимость сечения поглощения может качественно меняться. Рис. 6.11 иллюстрирует типичные зависимости сечения поглощения от температуры на конкретном примере молекулы SF₆ в спектральной области генера­ции СО2-лазера.

Следовательно, в ИК-области уравнение теплового баланса должно учитывать зависимость лазерного энерговклада от длины волны λ и температуры Т. Такая двухпараметрическая зависимость сечений поглощения приводит к качественным отличиям в дина­мике системы по сравнению с моделью (6.9), в которой сечение считалось не зависящим от температуры.

Рис. 6.11. Типичные зависимости линий поглощения молекул SF₆

от температуры газа на различных линиях генерации СО₂-лазера [12]

Обычно для простоты зависимость сечений от длины волны температуры можно включать в виде:

Это теперь должно добавляться к приведенным выше уравнения химического реактора.

Как уже говорилось, для существования предельного цикла не­обязательно должна быть положительная обратная связь продукта с излучением. Автоколебания могут появляться и за счет эффектов, связанных со стенками реактора. Для иллюстрации можно восполь­зоваться уже рассмотренным примером пиролиза А В с тем лишь отличием, что лазерное излучение поглощается исходным вещест­вом А, а не продуктом пиролиза В.

Пусть, кроме того, теплоемкость холодильника (стенок) не бес­конечна и температура стенок растет с увеличением теплового по­тока. Рис. 6.12 показывает тогда, как на гистерезисную кривую «наматывается» траектория изображающей точки, что и свидетель­ствует о существовании предельного цикла.

Движение по предельному циклу, как видим, имеет явно выра­женную фазу разогрева системы (нижняя часть), когда поглощаю­щего вещества много, и фазу остывания (верхняя часть), когда по­глощающего вещества мало.

Рис. 6.12. Предельный цикл при резо­нансном вкладе энергии в разлагаю­щееся вещество при лазерном пиролизе по схеме

Многомерные задачи. Аттракторы. Выше мы рассматривали, в основном, случаи воздействия непрерывного лазерного излуче­ния. В более общем случае в число параметров, определяющих по­ложение точки катастрофы, наряду с интенсивностью может вхо­дить и длительность облучения. Ситуация в этом случае становится еще более многообразной. Особенно это существенно тогда, когда

реагентов и продуктов реакций много.

Когда число реагентов мало, как мы видели, могут проявиться достаточно хорошо известные периодические решения, представ­ляемые предельными циклами в фазовом пространстве. Обычно в одной фазе цикла доминируют поглощение энергии и нагрев смеси реагентов, в другой его фазе поглощение меньше теплопотерь и смесь остывает.

В принципе, при большом числе реагентов поведение системы может быть сходным с описанным. Однако здесь иногда приходит­ся уже отходить от простого понятия динамической (т.е. полностью детерминированной) системы: теперь может появляться опреде­ленная стохастичность поведения. Вместе с устойчивыми особыми точками (стационарными решениями) предельные циклы являются самыми простыми предельными множествами, к которым стре­мятся фазовые траектории систем нелинейных дифференциальных уравнений. В многомерных задачах топология предельных мно­жеств обычно гораздо более сложная. Как правило, они захваты­вают существенную область фазового пространства и имеют в нем весьма сложную геометрическую структуру. В результате фазовые траектории, стремящиеся к таким предельным множествам, оказы­ваются нерегулярными и, по существу, являются случайными. Ис­точником этой нерегулярности является сильная зависимость кон­кретного хода траектории от небольшого изменения начальной точки или параметров системы. В силу этой стохастичности пове­дения такие предельные множества называются стохастическими аттракторами. Математически наиболее полно изучен трехмер­ный стохастический аттрактор трех нелинейных связанных диффе­ренциальных уравнении первого порядка, называемый странным аттрактором Лоренца.

Типичный вид фазовой траектории, соответствующей странно­му аттрактору Лоренца, приведен на рис. 6.13. Для более де­тального изучения этих вопросов нетрудно найти множество лите­ратуры, например, книгу Постона и Стюарта «Теория катастроф и ее приложения».

Любопытно, что изначально этот аттрактор был получен при описании атмосферных процессов в метеорологии. Отметим некото­рые качественные черты этого аттрактора. Стохастический аттрак­тор Лоренца представляет собой «результат взаимодействия» двух «вихрей» в трехмерном пространстве. Траектории движения, устой­чивые в плоскости ху и неустойчивые по направлению оси z, соот­ветствуют одному вихрю, другому «вихрю», напротив, отвечает ус­тойчивость в плоскости yz и неустойчивость по направлению оси x. При этом «основание» одного вихря попадает на «раствор» другого и наоборот. Как говорят, вследствие взаимодействия этих двух вих­рей возникает стохастическая неустойчивость фазовых потоков.

Рис. 6.13. Стохастический аттрактор Лоренца: точка А устойчива в плоскости ху и

неустойчива в направлении z; точка В устойчива в плоскости y - г, но неустойчива в направлении х; траектория изображающей точки 1, попадая в область притяже­ния В, по поверхности через воронку 2 попадает на плоскость ху, где, попав в об­ласть притяжения точки A, по воронке 3 возвращается на плоскость yz, но уже в другую точку области притяжения В [12]

Стохастические аттракторы занимают практически весь объем фазового пространства в случае сильно взаимодействующих сис­тем большой размерности. Системы большой размерности, в об- щем-то нередко встречаются в задачах химии. Для того, чтобы реа­лизовалось описанное поведение системы, требуются помимо этого также обратные связи между параметрами системы. Тогда, если лазерное излучение, воздействуя на такую сложную химическую систему, выводит ее из положения равновесия (из устойчивого ста­ционарного состояния), то она как раз и попадает в область притя­жения стохастического аттрактора. Это означает, что концентрации

всех веществ, возможных по химизму реакций, оказываются вели­чинами одного порядка, сложным, нерегулярным образом изме­няющимися во времени, т.е. в сущности, случайными.

Важно, что именно вследствие таких процессов в ходе лазерных термохимических реакций удается получить такие вещества, обра­зование которых вообще невозможно в ходе реакций обычных, те­пловых. Примером является пороговое по интенсивности лазерного излучения образование аммиака из смеси кислорода, азота и паров воды под действием излучения СО2-лазера, резонансно поглощае­мого молекулами Н₃О. (Химическая схема такого процесса чрезвы­чайно сложна и включает в себя около тридцати уравнений). Под­робнее этот пример рассмотрен в [2].

Добавим также следующее замечание. В предыдущем рассмот­рении обратные связи, приводящие к потере устойчивости стацио­нарных решений уравнений химической кинетики, привносились в химию через уравнение теплового баланса за счет временных (или же частотных, т.е. резонансных по частоте поглощения) свойств излучения, вкладывающего энергию в систему. Пространственное распределение поля при этом игнорировалось. Однако важно заме­тить, что создание определенных пространственных структур поля, также как и учет конвекции или диффузии, тоже может приводить к потере устойчивости. Как следствие, пространственное распре­деление поля является еще одним управляющим параметром для задач лазерной химии.