Уравнения Блоха
Естественно начать анализ явлений в некоторой области науки с изложения первых принципов. Целью нашего анализа является установление закономерностей, позволяющих предсказывать результат воздействия света на некоторую молекулярную систему.
Формально этим первым принципом для нас должны являться релятивистские квантовые уравнения для системы частиц, входящих в молекулу и системы фотонов.Первым общепринятым упрощением в задачах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом обычно является использование нерелятивистского уравнения Шредингера; свет при этом рассматривается не квантово, а классически (так называемое полуклассическое приближение).
Вообще-то нетрудно сразу построить теоретическое описание многоуровневой модели молекулы в отсутствие когерентных эффектов: естественно, что в такой простой модели, описание будет сводиться просто к кинетическим уравнениям. Тем не менее покажем, как эти уравнения получаются из уравнения Шредингера для квантовой системы во внешнем электромагнитном поле. Тем самым мы покажем связь данной области физики взаимодействия электромагнитного излучения с веществом с другими областями - такими, как когерентные взаимодействия (генерация гармоник, осцилляции Раби, фотонное эхо и т.п.). Иначе говоря, мы выясним условия применимости модели и определим необходимые приближения, при которых данная модель адекватно описывает ситуацию.
Рассмотрим сначала двухуровневую систему без релаксации. Волновые функции стационарных состояний обозначим соответственно ψ1 и ψ2, а уровни энергии - E1 и E2. Наша цель - выяснить, как меняется состояние системы под действием электромагнитного поля световой волны.
Следующим упрощением является локальность: мы рассматриваем частицу просто в осциллирующем электрическом поле световой волны, не рассматривая движение самой волны:
Далее, поскольку атом или молекула электрически нейтральны, то с электрическим полем света взаимодействует дипольный момент системы μ.
Нетрудно оценить, что энергия такого взаимодействияобычно много меньше энергий электронных состояний
Фактически, это означает, что можно пренебречь возмущением светом атомных уровней. Это дает возможность применить теорию возмущений (приближение 2). Тогда система описывается нестационарным уравнением Шредингера: 
где
- невозмущенный гамильтониан; V - малое возмущение - оператор энергии взаимодействия со светом
Выделим в вол
новых функциях стационарных состояний известную [1] зависимость от времени в явном виде. Тогда, в силу принципа суперпозиции, искомую волновую функцию можно представить в виде: 
Здесь коэффициенты a1(t) и a2(t) описывают динамику амплитуд вероятности нахождения системы на первом или втором уровне. Уравнения движения a1 и a2 нетрудно получить из уравнения Шредингера (1.2). Подставив функцию(1.3) в уравнение (1.2), домножим получившееся уравнение на
и формально проинтегрируем по координатам. Тогда, учитывая, что члены 
и функции
- ортогональны, получим уравнение для
, затем, аналогично, для a2. Окончательно, получаем простую систему уравнений для амплитуд
Форма линии поглощения и осцилляции Раби.
Однако величины ai, описывающие поведение системы, еще не являются наблюдаемыми. Очевидно, их следует связать с какими-либо измеряемыми в эксперименте величинами. Простейшим экспериментом в области взаимодействия излучения с веществом является наблюдение поглощения света. Факт поглощения фотона означает переход между уровнями с повышением энергии. Поэтому найдем вероятность заселения верхнего уровня
как функцию входящих в модель параметров. Взаимодействие дипольного момента атома или молекулы с электрическим полем света, очевидно, зависит от их взаимной ориентации. Для произвольной изотропной ориентации молекул усредним значение μ по ориентациям:
(приближение 3). Далее, будем предполагать, что частота световой волны близка к частотеперехода (резонансное приближение, 4), так, что разность частот
В этом случае все временные зависимости можно рассматривать как медленные
относительно быстрых осцилляций
поля
Это приближение называется «приближением вра
щающегося поля».
Тогда уравнения для амплитуд упрощаются
Эти условия означают, что в начальный момент времени частица находится на уровне 1. Пусть в момент времени t = 0 включается световая волна (1.1). Тогда (1.7), (1.8) дают
где
- так называемая частота Раби.
безразмерная (нормированная на единицу) вероятность возбуждения частицы на верхний уровень есть
а функция L(x) есть так называемый лоренцевский формфактор линии перехода
Таким образом, видим, спектральная форма линии поглощения описывается функцией Лоренца и имеет ненулевую ширину даже
для двухуровневой системы с точными уровнями Е1 и Е2. Форма линии поглощения приведена на рис. 1.1.
Другим выводом, который следует из решения (1.10) является тот факт, что населенность верхнего уровня под действием почти резонансного излучения не является постоянной, а осциллирует с некоторой частотой (в выражении (1.10) под sin). Эти т.н. когерентные осцилляции населенности или осцилляции Раби имеют тем меньшую частоту, чем ближе частота света к точному резонансу. Однако легко оценить, что для сколько-нибудь существенных населенностей (хотя бы ~ 10-5 от всех атомов) поле таково, что осцилляции Раби имеют довольно большой период - порядка микро- или миллисекунд, тогда как почти все процессы релаксации, как увидим ниже, обычно протекают значительно быстрее (менее микросекунды). Таким образом, эти осцилляции несущественны в большинстве практических обычных задач.
Рис. 1.1. Форма лоренцева контура линии единичной ширины
Процессы релаксации в двухуровневой системе. Итак, электромагнитное поле приводит к заселению возбужденного состояния, вероятность которого определяется лоренцевой формой линии поглощения. Однако эксперимент показывает, что ширина спектральной линии обычно намного больше, чем предсказанная по формуле (1.10). В чем же причина такого расхождения?
Выше мы никак не учитывали процессы релаксации населенностей.
В реальной двухуровневой частице, даже в отсутствие каких- либо взаимодействий, неизбежно протекают процессы спонтанного испускания. Следовательно, время жизни состояния не бесконечно, что, из самых общих соображений квантовой механики, уже приводит к выводу о конечной (не бесконечно малой) ширине спектральной линии поглощения. Вследствие же взаимодействий с соседними молекулами (как говорят, с окружением) время жизни возбужденного состояния еще больше снижается. (Таким взаимодействием может быть, например, столкновение в газе, дипольдипольное взаимодействие соседних молекул и т.п.). В системе, состоящей из большого числа частиц это взаимодействие с окружением имеет статистический характер (в том смысле, что для каждой конкретной частицы имеется свое локальное окружение). В качестве статистической, т.е. усредненной характеристики всех таких взаимодействий обычно выбирают среднее время релаксации населенности возбужденных состояний T1, называемое также временем продольной релаксации. Уширение спектральной линии в связи с взаимодействием с локальным окружением называется неоднородным уширением (термин «неоднородный», как обычно, означает «разный в разных точках пространства»).Но не всякое взаимодействие частицы с окружением приводит к релаксации населенности возбужденного состояния. Так, взаимодействие с окружением может, например, просто «сбивать» фазу волновой функции, не вызывая релаксации. Время такой «фазовой релаксации» обозначают T2 и называют временем поперечной релаксации. (Эти термины исторически сложились в области электронного парамагнитного резонанса.) Тогда однородная (т.е. даже не уширенная неоднородно) ширина наблюдаемого лоренцева контура спектральной линии
Уравнения Блоха. Таким образом, в систему уравнений (1.7) как-то следует ввести усредненные по ансамблю характеристики T1 и T 2 релаксационных процессов.
Это означает, что вместо амплитуд a1 и a2 следует также перейти к уже усредненным по ансамблю характеристикам. Удобнее всего перейти к характеристикам, определяемым, по крайней мере косвенно, в эксперименте. Такими характеристиками являются, например, населенности состояний n1 и n2 и вектор поляризации среды P:
i = 1, 2 ( здесь скобки означают квантово-механическое усреднение по ансамблю). Формально элементы в угловых скобках совпадают с определением матричных элементов так называемой матрицы плотности [1]:
Теперь запишем исходя из (1.7) уравнения кинетики матрицы плотности. Дифференцируя усредненные произведения амплитуд (1.15) по времени и подставляя для производных амплитуд выражения (1.7) получим для всех элементов матрицы плотности систему уравнений:
Здесь мы ввели релаксацию населенностей и фазовую релаксацию просто исходя из физического смысла элементов матрицы плотности и введенных времен релаксации. Более детальный способ введения релаксации (с помощью релаксационной матрицы), но, в общем-то, не более строгий, можно найти в книге Карлова [2].
Теперь, используя приближение вращающегося поля (т.е. все рассматриваем на частоте осцилляций света и отбрасываем члены с удвоенными и т.п. частотами) и, вводя обозначения для разности населенностей нижнего и верхнего уровней,
а также для поляризации, осциллирующей на частоте светового поля,
получим так называемые уравнения Блоха:
Здесь неизвестными являются функции N, P0, φ от времени. Уравнения Блоха позволяют предсказать многие важные и интересные когерентные явления, относящиеся к воздействию вещества на свет: фотонное эхо, самоиндуцированную прозрачность и др. Эти явления рассматриваются в МИФИ в других курсах взаимодействия излучения с веществом (таких как «Фотоника» и др.). В настоящем курсе мы рассматриваем только воздействие света на вещество, а это обстоятельство позволяет в большинстве случаев ограничиться некогерентным взаимодействием излучения с веществом.
Некогерентное приближение. Частота когерентных осцилляций Раби (см. выражение (1.10)) является тем параметром, который и позволяет определить когерентный или некогерентный характер взаимодействия излучения с веществом. Если оценить, как влияет релаксация, введенная нами через времена T1 и T2 на осцилляции Раби, то легко выделить два случая. В первом случае, если скорость фазовой релаксации (и, тем более, релаксации населенностей) меньше частоты Раби
то, решая систему (1.16), нетрудно получить, что будут наблюдаться затухающие осцилляции населенностей с частотой Раби и временем затухания T1. Если же, напротив, период осцилляций Раби значительно превышает время релаксации,
то релаксация наступает быстрее, чем успеют проявиться колебания населенности. Это означает, что когерентные осцилляции наблюдаться не будут, а взаимодействие с полем имеет некогерентный характер. Таким образом, условие (1.19) представляет собой условие некогерентного взаимодействия. Заметим, что для проявления когерентного режима взаимодействия, в соответствие с (1.18), требуются довольно большие напряженности поля.
1.2.