Принципы химической кинетики

Итак, теперь можем предсказать распределение температуры во времени и в пространстве. Но каков механизм диссоциации моле­кулы при нагреве и как зависит скорость такой диссоциации от температуры?

Механизм равновесной тепловой диссоциации.

близким к больцмановскому, т.е. число молекул на каждом энерге­тическом уровне ~ exp(- E/kT), где E - энергия этого состояния. Это означает, что при любой температуре найдется какая-то доля молекул, заселяющих даже довольно высокие колебательные поду­ровни (рис. 5.2). Другое дело, что при низких температурах эта до­ля близка к нулю, однако, никогда точно не равна нулю. Следова­тельно, молекулы, для которых энергия возбуждения выше энергии диссоциации (см. рис. 5.2) будут диссоциировать. Ясно, что при увеличении температуры больцмановское распределение сдвигает­ся «вверх» по рисунку, и количество таких диссоциировавших мо­лекул будет расти.

Рис. 5.2. Механизм равновесной диссоциации молекул при различных температу­рах. Кривые: терм, больцмановское распределение при температуре Т₁, больцма- новское распределение при температуре Т₂

При достаточно высокой температуредоля таких моле­

кул становится уже порядка единицы. Теперь понятна последова­тельность разрывов связей при плавном росте однородно распреде­ленной температуры: вначале диссоциируют связи с наименьшей энергией разрыва связи (так называемые энергии активации) Ea, затем с несколько большей и т.д. Этим и будет определяться состав химических продуктов при пиролизе в конденсированных средах.

Реакция диссоциации с точки зрения химии всегда является мо­номолекулярной. В растворах, однако, возможны столкновения мо­лекул разного сорта, таких, что в результате может образоваться но­вая химическая связь. Такие реакции называются бимолекулярными (или тримолекулярные). Для каждой реакции характерной величи­ной является скорость: число актов реакции в единицу времени. Во­просами скорости реакции занимается химическая кинетика.

Элементы химической кинетики. Основные принципы хими­ческой кинетики чрезвычайно просты. Целью нашего рассмотрения будет только построение уравнений, описывающих зависимости концентраций веществ от времени при протекании химических процессов [11]. Как увидим, эти уравнения оказываются подобны уравнениям кинетики состояний, полученным в гл. 2.

Химическая кинетика изучает скорость реакции, зависимости скорости от различных факторов, а также пути протекания реак­ции. Кинетика изучает влияние на скорость химических реакций состояния реагирующих веществ и их концентрации, присутствия посторонних веществ, температуры, воздействия различных излу­чений. Кинетика занимается изучением механизма химических процессов и разработкой теории таких процессов. Ввиду того, что химические процессы часто комбинируются с процессами раство­рения, адсорбции и другими физическими процессами, вопросы химической кинетики тесно связаны с вопросами кинетики ряда физических процессов.

Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции (протекающей при постоянной температуре) от различных факто­ров, а также занимается классификацией химических реакций. В химии считается, что формальная кинетика обычно не объясняет характера наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы изучаются и классифицируют­ся на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится закон действующих масс, который позволяет выразить скорость химической реакции с помощью концентраций реагентов. Суть этого закона состоит просто в том, что количества атомов данного сорта всегда сохраняются и поэтому убыль одних молекул вследствие реакции означает прибавление других.

(где а и b - стехиометрические коэффициенты исходных веществ реакции, Р - продукты реакции) по закону действующих масс ско­рость реакции (число актов реакции в единицу времени) равна

где сА и сВ - концентрации веществ А и В. Константа k называется константой скорости реакции. В химии концентрации обычно из­меряются в молях на литр (моль/л, напомним, что моль - это число молекул, равное числу Авогадро, ~ 6 · 10²³), но в физике конденси­рованных сред, где объем системы почти всегда можно считать не­изменным, обычно пользуются концентрациями, выраженными в просто в долях от полного числа молекул в кубическом сантиметре конденсированной среды (т.е. в см^-3).

Другим принципом формальной кинетики является положение о том, что в случае сложной реакции, состоящей из нескольких от­дельных стадий, эти стадии протекают независимо друг от друга и скорость одной из них никак не влияет на скорость остальных. Как закон действующих масс, так и принцип независимого проте­кания отдельных стадий не являются абсолютными, а их безуслов­ное использование в формальной кинетике, как считается в химии, указывает на ее ограниченную применимость.

В ходе всякой реакции изменяется количество участвующих в ней веществ. Поэтому изменение количества какого-либо реагента за определенное время может также характеризовать скорость ре­акции. С другой стороны, при постоянном объеме системы ско­рость химической реакции численно равна изменению концентра­ции любого из реагирующих веществ в единицу времени, деленно­му на соответствующий стехиометрический коэффициент:

Здесь C_i - концентрации исходных веществ, а P_i - концентрации продуктов реакции.

Из приведенных выше уравнений видно, что константа скоро­сти численно равна скорости данной реакции в случае равенства единице концентраций всех веществ. Константа скорости зависит от тех же факторов, что и скорость данной реакции, кроме концен­трации реагирующих веществ и времени. Если какая-либо реакция протекает при постоянной температуре и при постоянстве других условий, константа скорости этой реакции является определенной величиной и может характеризовать реакцию. В отличие от этого, скорость реакции в качестве ее характеристики непригодна, так как постоянно изменяется в ходе большинства реакций. Поясним еще два часто встречающихся понятия. Молекулярность химической реакции равна числу исходных молекул, принимающих участие в элементарном акте этой реакции. В зависимости от числа таких молекул различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримо­лекулярные реакции. Порядок химической реакции равен сумме по­казателей степени концентрации реагентов в кинетическом уравне­нии реакции (т.е. в уравнении для скорости реакции). Порядок и молекулярность реакции, как видим, должны совпадать. Несовпа­дение порядка реакции, определенного в эксперименте, с ожидае­мой молекулярностью обычно говорит о том, что происходят ка­кие-то промежуточные реакции, которые не учтены той моделью, из которой вычислялась молекулярность.

Теперь приведем более или менее обобщенный пример состав­ления уравнений химической кинетики на основе этих принципов. Пусть имеет место следующая реакция (протекающая как в пря­мом, так и в обратном направлении):

где ki и k₂ - константы скорости прямой и обратной реакции.

Здесь концентрации обозначены теми же символами, что и сами вещества. Маленькими буквами обозначены их стехиометрические коэффициенты. В правых частях стоят слагаемые, определяющие скорость производства соответствующего вещества со знаком «плюс», скорость его убыли - со знаком «минус».

Стехиометрические множители типа 1/а здесь перенесены в правые части уравнений. Это сделано для удобства по следующей причине. Допустим, одно и то же вещество А участвует сразу в не­скольких реакциях. Тогда мы должны добавить в правую часть дифференциального уравнения для dA/dt слагаемые, отвечающие производству или убыли А в каждой такой реакции. Естественно, здесь уже нельзя приравнивать скорости разных реакций, но, по смыслу, скорость производства (убыли) А в другой реакции просто суммируется со скоростью производства (убыли) в данной реакции. Поясним это примером. Пусть, например, одновременно протекают две реакции, в которых участвует одно и то же вещество А

(Здесь p, w, v - стехиометрические коэффициенты второй реакции.) Тогда, по описанным правилам, получим дифференциальное урав­нение для A:

Итак, эти простые правила позволяют построить уравнения хи­мической кинетики в большинстве практических случаев.

Физическое обоснование химической кинетики. Заметим, что при стехиометрических коэффициентах, равных единице, уравне­ния химической кинетики математически полностью совпадают с уравнениями кинетики населенности состояний, выведенными в гл. 1. Такое совпадение не случайно. Как видели, уравнения кине­тики населенностей выводились из первых принципов, точнее, из нестационарного уравнения Шредингера.

Таким образом, как видим, ограничения, накладываемые приме­нением химической кинетики, проявляются в основном тогда, ко­гда неизвестен механизм процесса. Если механизм процесса извес­тен, то правильно построенные уравнения химической кинетики обычно дают правильное предсказание поведения системы.

Зависимость скорости реакции от температуры. Из рис. 5.2 ясно, что с повышением температуры скорости даже мономолеку­лярных химических реакций (диссоциации), как правило, сильно возрастают. То же происходит и в случае немономолекулярных процессов. Существует приближенное правило Вант-Гоффа: при

повышении температуры на 10 °С скорость реакции увеличивается

приблизительно в 2 - 4 раза. В соответствии с этим правилом, из­менение температуры на 100 °С приводит к изменению скорости реакции примерно в 3¹⁰ « 60 тыс. раз. Более точно температурная зависимость скорости химической реакции выражается уравнением Аррениуса [11]:

где k - константа скорости данной реакции; Т - абсолютная темпе­ратура; А и В - эмпирические постоянные. Эту же зависимость час­то записывают в форме

вводя вместо А и В другие постоянные величины: k₀ - предэкспо­ненциальный множитель и Е_а - энергию активации. Именно это выражение (5.38) обычно называют формулой Аррениуса (рис. 5.4). Физический смысл k₀ и E_a объясняется на основе представлений статистической физики и термодинамики. Пусть изменение энер­гии системы в описанных выше физических представлениях в ходе протекания химической реакции изменяется так, как представлено на рис. 5.3. Уровень I соответствует исходным веществам, уровень II - продуктам реакции. Из рисунка видно, что в ходе реакции энергия системы сначала возрастает от уровня I до точки К, а затем уменьшается до уровня II. Как говорят, в ходе реакции преодолева­ется энергетический барьер. Высота этого барьера характеризуется той минимальной дополнительной энергией E1 по сравнению со средней энергией теплового движения молекул, которую нужно сообщить исходным веществам для того, чтобы произошла реак­ции. Эта величина и называется энергией активации. При протека­нии реакции в обратном направлении энергия активации уже равна Е₂. Именно такую дополнительную энергию должна приобрести система, находящаяся на уровне II для преодоления энергетическо­го барьера. После этого образуются вещества, энергия которых от­вечает уровню I. Представление об энергетическом барьере пред­полагает, что молекулы реагентов не всегда могут вступать в реак­цию. Таким молекулам недостаточно просто встретиться. Они должны столкнуться, обладая при этом достаточно высокой кине­тической энергией.

Рис. 5.3. Энергия состояния в ходе химической реакции и энергия активации [11]

За счет кинетической энергии этого движения и преодолевается энергетический барьер. По отношению к мономолекулярной фото­диссоциации это можно представить как то, что дополнительная энергия может быть получена молекулами реагентов за счет по­глощения энергии излучения. Представления о том, что в ходе хи­мической реакции система должна преодолеть энергетический барьер и что лишь некоторые «активные» молекулы могут вступать в химическое взаимодействие, подтверждаются большим количе­ством опытных фактов.

Возможность протекания химических реакций как в прямом, так и обратном направлении вполне согласуется с существованием энергетического барьера и трудно объясняется простым переходом непосредственно с энергетического уровня исходных веществ на уровень продуктов реакции (см. рис. 5.3, пунктирная линия). В случае очень большой энергии активации очень мало молекул, спо­собных преодолеть энергетический барьер, и скорость реакции должна быть незначительной. Очень медленные реакции объясня­ются тем, что не все столкновения между молекулами реагентов ведут к химическим последствиям. Подсчеты показывают, что если бы все столкновения молекул были активными, то всякая химиче­ская реакция имела бы взрывной характер. И, наконец, сильная за­висимость скорости химических реакций от температуры тоже объясняется лишь в предположении о взаимодействии активных молекул, так как общее число столкновений не слишком сильно увеличивается с ростом температуры.

Рис. 5.4. Зависимость скорости реакции k от температуры T при различных энергиях активации

Равновесная лазерная химия. Таким образом, мы получили не­обходимые средства для моделирования распределения температу­ры в веществе при лазерном воздействии и описания протекания равновесных химических реакций во времени. Этого оказывается достаточно, чтобы объяснить очень большой объем эксперимен­тальных результатов по тепловой лазерной модификации химиче­ской структуры вещества, полученных в 70 - 90 годы XX в.

Как видим, лазерное стимулирование равновесных (тепловых) реакций диссоциации все-таки существенно отличается от случая простого нагрева. Импульсное лазерное излучение позволяет очень быстро нагреть выбранные локализованные области пространства до высоких температур при небольшом среднем нагреве. Понятно, что в силу довольно резкой вначале зависимости выхода реакции от температуры (5.38), в сильно нагретых областях будут разры­ваться даже относительно высокоэнергетичные связи, обеспечивая продукты диссоциации, недостижимые при том же среднем по про­странству и времени однородном нагреве. Так, даже при обычном гауссовом распределении интенсивности излучения в лазерном пучке будут наблюдаться продукты диссоциации связей с различ­ными энергиями активации в различных точках пятна фокусировки (рис. 5.5).

Рис. 5.5. Пояснение пространственной локализации равновесных процессов диссоциации в лазерном пучке

Легко видеть, что в случае однородной смеси молекул при теп­ловой диссоциации нет ни внутримолекулярной, ни межмолеку­лярной селективности воздействия. Однако и теперь лазерное из­лучение все же обеспечивает определенную селективность. Изби­рательность (селективность) в этом случае носит пространствен-

ный характер. Пространственная локализация энергии лазерного возбуждения определяется только коэффициентом поглощения и пространственным распределением интенсивности излучения. Тем самым, создавая заданные распределения интенсивности излучения в образце с известным распределением коэффициента поглощения, можно вызывать нужные процессы диссоциации молекул только в заданных пространственных областях.