Фізико-хімічні методи оброблення відходів

Більшість осадів, що утворюються у процесі очищення промислових і міських стічних вод, гальванічні шлами та ін. являють собою важкороздільні суспензії.

Для їх успішного зневоднення необхідне попереднє підготування - кондиціонування.

Реагентне оброблення - це найбільш відомий і поширений спосіб кондиціонування, з допомогою якого можна зневоднювати більшість осадів стічних вод. Під час реагентного оброблення відбувається коагуляція - процес агрегації тонкодисперсних і колоїдних часток, утворення крупних пластівців з розривом сольватних оболонок і зміна форм зв'язку води, що призводить до зміни структури осаду та покращенню його властивостей віддавати воду. Для реагентного оброблення використовуються мінеральні та органічні сполуки - коагулянти і флокулянти. У якості мінеральних коагулянтів застосовують солі заліза, алюмінію і вапно. Ці реагенти вводять до оброблюваного осаду у вигляді 10%-вих розчинів. Найбільш ефективним є хлорне залізо, яке застосовують у поєднанні з вапном.

Хімічний механізм взаємодії коагулянтів з осадом наступний. Введений у водне середовище сірчанокисний алюміній взаємодіє з бікарбонатами, що містяться у воді утворюючи спочатку гелеподібний гідрат оксиду алюмінію

Якщо лужність середовища недостатня, вона збільшується шляхом додавання вапна, і тоді відбувається реакція

Пластівці гідрату захоплюють суспендовані речовини і при сприятливих гідродинамічних умовах швидко осідають в ущільнювачі та ефективно віддають воду на апаратах для механічного зневоднення шляхом фільтрування або відцентрового осадження.

При застосуванні солей заліза утворюються нерозчинні гідроксиди заліза

Найбільший ефект коагуляції досягається при рН = 4,0-8,5. З точки зору повноти реакції та економії реагенту велике значення має ефективне і швидке його змішування з оброблюваним осадом. Дослідженнями доведено, що сірчанокисле залізо менш ефективне, але є більш дешевим і доступним реагентом. Орієнтовно можна сказати, що при концентраціях сірчанокисного заліза, що у 1,5-2,0 рази перевищує концентрацію хлорного заліза, продуктивність апаратів зневоднення і вологість зневодненого осаду однакові.

Вапно використовують не лише у поєднанні з солями заліза, але і у якості самостійного коагулянту, який у ряді випадків досить ефективний. При використанні у якості коагулянту спостерігається тенденція до його регенерації з золи після спалювання зневоднених осадів. Недоліками мінеральних реагентів є дефіцитність, висока вартість, коррозійність, а також труднощі при їх транспортуванні, зберіганні, приготуванні та дозуванні.

За кордоном для кондиціонування осадів промислових стічних вод поряд з мінеральними реагентами знаходять застосування синтетичні флокулянти. Синтетичні поліелектроліти, або полімери, додаються до осаду безпосередньо перед центрифугуванням або фільтруванням. Ці полімери повністю знищують або зменшують електричне відштовхування суспендованих твердих часток, яке прагне утримати їх на відстані. За рахунок притягання цих часток утворення пластівців і сепарування відбувається значно швидше і ефективніше.

Оскільки в осадах стічних вод переважно знаходяться негативно заряджені колоїди, то найбільший інтерес представляють катіонні флокулянти. Серед синтетичних флокулянтів найбільше поширення отримав поліакриламід (ПАА) - розчинний у воді полімер, що містить у своїй ланцюговій молекулі іоногені групи. При його дисоціації утворюється високомолекулярний полівалентний аніон і багато простих маловалентних катіонів, тому такі речовини називають поліелектролітами.

Більшість процесів утилізації твердих відходів основані на використанні методів вилуговування (екстрагування), розчинення і кристалізації перероблюваних матеріалів.

Вилуговування (екстрагування) основане на отриманні одного або декількох компонентів з комплексного твердого матеріалу шляхом його (їх) вибіркового розчинення у рідині - екстрагенті. Розрізняють просте розчинення і вилуговування з хімічною реакцією. Швидкість вилуговування змінюється у ході процесу і залежить від концентрації реагентів, температури, величини поверхні твердої фази.

Розчинення полягає у гетерогенній взаємодії між рідиною і твердою речовиною, що супроводжується переходом твердої речовини у розчин. Можливість мимовільного розчинення твердої речовини оцінюється знаком величини ΔG (зміна енергії Гіббса).

Кристалізація - це процес виділення твердої фази у вигляді кристалів з насичених розчинів, розплавів чи пари. Для оцінювання поведінки розчинів при їх кристалізації і раціонального вибору способу здійснення цього процесу використовують діаграми стану розчинів, що виражають залежність розчинності солей від температури. Швидкість процесу кристалізації залежить від ступеню пересичення розчину, температури, інтенсивності перемішування, вмісту домішок та ін., вона змінюється у часі, проходячи через максимум. Створення необхідного для кристалізації пересичення розчину забезпечують охолодженням гарячих насичених розчинів (ізогідрична кристалізація) і видаленням часток розчинника шляхом випаровування (ізотермічна кристалізація) або комбінацією цих методів (вакуум-кристалізація, фракційна кристалізація, кристалізація з випаровуванням розчинника у струмені повітря або іншого газу-носія).

На практиці кристалізації з розчинів іноді використовують кристалізацію висолюванням (введення у розчин речовин, що знижують розчинність солі), виморожуванням (охолодженням розчинів до негативних температур з виділенням кристалів солі або їх концентрування видаленням часток розчинника у вигляді льоду) або за рахунок хімічної реакції, що забезпечує пересичення розчину, а також високотемпературну (автоклавну) кристалізацію, що забезпечує отримання кристалогідратів з мінімальним вмістом вологи.

На практиці рекуперації твердих відходів промисловості використовують методи збагачення перероблюваних матеріалів: гравітаційні, магнітні, електричні, флотаційні, і спеціальні.

Гравітаційні методи - основані на відмінності швидкостей у рідкому (повітряному) середовищі часток різного розміру і густини. Вони об'єднують збагачення осадів під дією змінних за напрямом вертикальних струменів води (повітря); збагачення у важких суспензіях, густина яких є проміжною між густинами поділюваних часток; збагачення у потоках, що переміщаються згідно похилих поверхонь, а також промивання для руйнування і видалення глинистих, піщаних та інших мінеральних, а також органічних домішок.

Магнітне збагачення використовують для відділення парамагнітних (слабомагнітних) і феромагнітних (сильномагнітних) компонентів (тобто речовин з питомою магнітною сприйнятливістю вище 10-7 м³/кг) сумішей твердих матеріалів від їх діамагнітних (немагнітних) складових.

Питомою магнітною сприйнятливістю називають об'ємну магнітну сприйнятливість речовин, віднесену до його густини. Слабомагнітні матеріали підлягають збагаченню у сильних магнітних полях напруженістю Н ≈ 800-1600 кА/м, сильномагнітні - у слабких полях (Н ≈ 70-160 кА/м).

Електричні методи збагачення, основані на різниці електрофізичних властивостей матеріалів, що підлягають розділенню, і включають сепарацію у електростатичному полі, полі коронного розряду, коронно-електростатичному полі і трибоадгезійну сепарацію. Електростатична сепарація основана на різниці у електропровідності і здатності до електризації тертям (трибоелектричних ефект) мінеральних часток суміші, що поділяється. При незначній різниці у електропровідності часток використовують електризацію їх тертям. Наелектризовані частки направляють у електричне поле, де відбувається їх сепарація. Сепарація у полі коронного розряду, що створюється між коронуючим (зарядженим) і осаджувальним (заземленим) електродами, основана на іонізації мінеральних часток, що перетинають це поле, осілих на них іонів повітря і на відмінності інтенсивності передавання придбаного заряду поверхні осаджувального електроду, що виражається у різних траєкторіях руху часток.

Трибоадгезійна сепарація основана на розходженні в адгезії (прилипання) до поверхні наелектризованих тертям часток матеріалу, що підлягає розділенню.

Флотаційні методи збагачення - це процеси розділення корисних копалин, основані на відмінності фізико-хімічних властивостей поверхні мінералів, що підлягають поділенню. Ці властивості проявляються у різній здатності мінералів закріплюватися на межі розділу фаз.

Цей метод застосовують для збагачення корисних копалин у водному середовищі, який оснований на різниці у змочуваності водою часток поділюваних компонентів. Флотація використовується у харчовій, хімічній та інших галузях для очищення промислових стоків, прискорення відстоювання, виділення твердих суспензій і емульсованих речовин та ін.

Спеціальні методи можна класифікувати на такі види:

- збагачення з використанням ефектів взаємодії зерен компонентів, що розділяються, з робочою поверхнею сепаратора;

- збагачення з використанням ефектів взаємодії зерен компонентів, що розділяються, між собою;

- збагачення на основі селективно направленої зміни розмірів зерен компонентів;

- збагачення з використанням вибіркового характеру фазових переходів компонентів (комбіновані методи збагачення);

- збагачення на основі різних поверхневих властивостей компонентів, що розділяються.

Найбільш поширеними апаратами збагачення у важких середовищах є барабанні, конусні, колісні і гідроциклонні сепаратори. Продуктивність барабанного і колісного сепараторів визначають за спливанням легкого продукту. Продуктивність конусного і гідроциклонного сепараторів розраховують згідно споживання.

На рис. 4.3 показаний колісний сепаратор СК-12.

1 - ванна; 2 - елеваторне колесо; 3 - перфоровані черпаки; 4 - скребковий механізм; I - рівень суспензії; II - завантаження; III - концентрат; IV - суспензія; V - злив суспензії Рисунок 4.3 - Колісний сепаратор СК-12

Суміш для розділення надходить завантажувальним лотком до ванни, що складається з двох з'єднаних у нижній частині відділень.

4.2 Термічні методи оброблення відходів

Мінералізовані відходи поширені на хімічних виробництвах, теплоенергетиці та інших галузях промисловості. Найбільш поширеними методами, що дозволяють знешкоджувати мінералізовані стоки є термічні. Тут можливі наступні напрями:

- значне зменшення об’ємів стоків при їх граничному концентруванні і зберігання цих розчинів у штучних або природних сховищах;

- виділення зі стоків солей та інших цінних речовин і застосування опрісненої води для потреб промисловості і сільського господарства.

Процес розділення води і мінеральних речовин може здійснюватися у дві стадії: концентрування вихідного розчину і виділення з нього сухого залишку. Якщо здійснюється перша стадія, то концентрований розчин прямує на подальше перероблення або на поховання. Можна подавати стічні води, минаючи стадію концентрування, безпосередньо на виділення з них сухих речовин, наприклад, у розпилювальну сушарку або у камеру спалювання, наприклад циклонний реактор.

Концентрування розчинів може здійснюватися у випарних, виморожуючих, кристалогідратних установках безперервної та періодичної дії.

У випарних установках концентрація розчину підвищується внаслідок видалення пари розчину при випаровуванні рідини. Ці установки найбільш поширені у техніці концентрування розчинів. Випарні установки можна умовно розділити на установки, у яких розчин контактує з поверхнею нагрівання, і установки, у яких розчин не контактує з поверхнею нагрівання.

В установках першого типу утворюються відкладення солей з відповідним зниженням густини теплового потоку і продуктивності установок. Це обумовлює періодичні зупинки агрегатів для очищення поверхонь нагрівання, що знижує техніко-економічні показники і ускладнює їх експлуатацію. Ступінь концентрування розчину у них суттєво обмежена завдяки різкому збільшенню відкладень зі зростанням концентрації розчину. Для покращення умов роботи доводиться застосовувати спеціальні заходи щодо зниження відкладень.

В установках другого типу тепло передається проміжному гідрофобному рідкому, твердому або газовому теплоносію, який потім при безпосередньому контакті нагріває або випаровує розчин. Нагрітий розчин подається у камери адіабатного випаровування. Ступінь концентрування розчину у таких установках істотно підвищується, так як небезпека відкладень на поверхнях нагрівання практично уникається.

В установках, що використовують методи виморожування, концентрування мінералізованих стоків основане на тому, що кількість солей у кристалах льоду значно менша, ніж у розчині, а отже утворюється прісний лід. Внаслідок цього, з утворенням льоду, концентрація солей у розчині підвищується. Концентрування мінералізованих вод можна здійснити двома способами: виморожуванням при випаровуванні під вакуумом або заморожуванням за допомогою спеціального холодильного агента.

У кристалогідратних установках (рис. 4.4) концентрування стічних вод основане на здатності деяких речовин (фреони, хлор та ін.) при певних умовах

утворювати кристалогідрати. При цьому молекули води переходять у кристалогідрати, а концентрація розчинів підвищується. При плавленні кристалів знову виділяється вода, яка є гідратоутворюючим агентом. Процес гідратоутворення може відбуватися при температурі нижче і вище температури навколишнього середовища. У першому випадку, як правило, необхідне застосування холодильних установок, а в другому випадку кристалогідратна установка може використовувати низькопотенційне тепло.

1 - сепаратор; 2 - камера танення; 3 - камера гідратоутворення; 4 - ємність; 5 - конденсатор Рисунок 4.4 - Схема установки для концентрування методом гідратоутворення

Процес очищення води методом гідроутворення відбувається у такий спосіб. Стічна вода подається у камеру 3 під тиском, при якому утворюються гідрати. Одночасно у камеру іншим насосом подаються теплоносій та гідроутворююча речовина. Теплоносій є розчинником для гідратуючої речовини. У камері забезпечується безпосередній контакт стічної води та теплоносія, внаслідок чого утворюються тверді гідрати. Насичена хімічними речовинами стічна вода відводиться з камери, а теплоносій з гідратами надходить до камери розмороження 2, де відбувається руйнування кристалогідратів за допомогою тепла, що виділяється у процесі утворення гідратів. З камери 2 чиста вода, теплоносій та гідроутворююча речовина потрапляють у сепаратор 1, де розділяються. Чиста вода відводиться за межі установки, а теплоносій і пара гідроутворюючої речовини надходять до конденсатора 5, де пара цієї речовини конденсується, після чого з теплоносієм спрямовується у камеру 3 для повторного використання. У якості теплоносія використовують метан, пропан та інші гази.

Термічному кондиціонуванню перед зневодненням піддаються органічні осади міських і промислових стічних вод, що пройшли біологічне очищення. До методу термічного кондиціонування належать: теплове оброблення, рідкофазове окиснення, заморожування і відтавання (останнє застосовується для кондиціонування осадів водопровідних станцій).

Теплове оброблення є одним з перспективних методів кондиціонування. Воно застосовується для кондиціонування осадів міських і промислових стічних вод, що мають зольність 30-40%. У технологічних схемах, що завершуються стадією зневоднення, його переваги, крім підготування до зневоднення осадів, полягають у забезпеченні надійної стабілізації та повної стерилізації осадів. Сутність методу теплового оброблення полягає у нагріванні 127

осадів до температури 150-200°C і витримуванні при цій температурі у закритій ємності протягом 0,5-2,0 години. У результаті такого оброблення відбувається різка зміна структури осаду, близько 40% сухої речовини переходить у розчин, а частина набуває властивості віддавати воду. Осад після теплового оброблення швидко ущільнюється до вологості 92-94 %, і його об’єм становить 20-30% початкового.

Рідкофазове окиснення набуло поширення у промисловості. Його сутність полягає в окисненні органічної частини осаду киснем повітря при високих температурі і тиску. Ефективність процесу оцінюється глибиною окиснення органічної частини осаду (зниженням ХСК осаду). Ця величина залежить в основному від температури оброблення. Для окислення на 50% необхідна температура близько 200°C, на 70 % і більше - 250-800°C. Окислення осаду супроводжується виділенням тепла. При вологості осаду близько 96% виділеного тепла досить для самопідтримування температурного режиму і основна енергія витрачається на подавання стисненого повітря.

Ефективним способом підвищення властивостей віддавати воду є оброблення з використанням низьких температур. У результаті досліджень встановлено, що повне заморожування осадів дозволяє значно знижувати питомий опір. Кращі результати спостерігаються при застосуванні повільного заморожування. Осад після заморожування і відтавання зневоднюється механічним шляхом без застосування додаткових реагентів. Особливо ефективне зневоднювання на фільтрах і стрічкових фільтр- пресах.

Сушіння являє собою процес видалення вологи з твердого або пастоподібного матеріалу шляхом випаровування рідини, що міститься у ньому, за рахунок підведеного до матеріалу тепла. Цей термічний процес вимагає значних витрат тепла.

Сушіння широко застосовується у хімічній, хіміко-фармацевтичній, харчовій та інших галузях промисловості. Поширення сушіння отримало в області оброблення осаду міських стічних вод (барабанні сушарки, сушіння у зустрічних струменях). Процеси термічного видалення тієї частини вологи, яку неможливо видалити механічним шляхом, можуть також знайти застосування при обробленні промислових відходів, які необхідно підготувати до транспортування і подальшого перероблення (наприклад, гальванічні шлами), а також при обробленні деяких відходів хімічної, харчової та інших галузей промисловості. Сушіння здійснюється конвективним, контактним, радіаційним і комбінованими способами.

Метод сушіння обирають на основі технологічних вимог до висушуваного продукту і з урахуванням техніко-економічних показників. Процес сушіння здійснюється за рахунок теплової енергії, що виробляється у генераторі тепла. Генераторами тепла можуть слугувати парові або газові калорифери, топки, що працюють на твердому, рідкому або газоподібному паливі, інфрачервоні випромінювачі і генератори електричного струму. Вибір генератора тепла зазвичай визначається схемою і методом сушіння, фізичними властивостями висушуваного матеріалу і необхідним режимом сушіння. У разі можливості доцільно використовувати тепло відхідних газів або відпрацьованої пари, при цьому одночасно утилізуються теплові відходи.

Сушіння є процесом тепломасообмінним. Видалення вологи з поверхні тісно пов'язане з рухом її зсередини до поверхні. Сушіння відрізняється від випаровування тим, що у першому випадку видалення вологи відбувається при будь-якій температурі, у другому - якщо тиск пари, що утворюється, дорівнює тиску навколишнього середовища (наприклад, кипіння води відбувається під тиском, що дорівнює барометричному). Випаровування відбувається з усієї маси рідини, при сушінні волога віддаляється з поверхні висушуваного матеріалу. Випаровування - більш інтенсивний процес, ніж сушіння, однак не всі матеріали можна підлягати випаровуванню. Так, волога з твердих матеріалів видаляється лише шляхом теплового сушіння.

Конвективне сушіння повітрям або газом є найбільш поширеним способом видалення вологи. У повітряному сушінні, так само як і у газовому, тепло передається від теплоносія безпосередньо до висушуваної речовини. Для одержання матеріалу необхідної якості особливу увагу треба приділяти технологічному режиму сушіння, правильному вибору параметрів теплоносія і режиму процесу (вибір оптимальної температури нагрівання матеріалу, його вологості та ін.). Оптимальний режим сушіння, що впливає на технологічні властивості матеріалу, залежить від зв'язку вологи з матеріалом.

З мірою видалення вологи з поверхні матеріалу за рахунок різниці концентрації вологи усередині матеріалу і на його поверхні, відбувається рух вологи до поверхні шляхом дифузії. У деяких випадках має місце так звана термодифузія, коли рух вологи усередині матеріалу відбувається за рахунок зменшення різниці температур на поверхні і усередині матеріалу. При конвективному сушінні обидва процеси мають протилежний напрям, а при сушінні струменями високої частоти - однаковий.

При сушінні деяких матеріалів до кінцевого значення вологості тепло витрачається не лише на підігрівання матеріалу і випаровування вологи з нього, але і на подолання зв'язку вологи з матеріалом. У більшості випадків при сушінні видаляється водяна пара, однак, у хімічній промисловості іноді доводиться видаляти пару органічних розчинників. Незалежно від того, яка рідина буде випаровуватися, закономірності процесу однакові.

При утилізації та переробленні твердих відходів використовують різні методи термічного оброблення вихідних твердих матеріалів і отриманих продуктів: це різні прийоми піролізу, переплавлення, випалювання та вогневого знешкодження (спалювання) багатьох видів твердих відходів на органічній основі.

Піроліз являє собою процес розкладання органічних сполук під дією високих температур при відсутності або нестачі кисню. Характеризується перебігом реакцій взаємодії і ущільнення залишкових фрагментів вихідних молекул, у результаті чого відбувається розщеплення органічної маси, рекомбінація продуктів розщеплення з отриманням термодинамічно стабільних речовин: твердого залишку, смоли, газу. Застосовуючи термін «піроліз» до термічного перетворення органічного матеріалу, мають на увазі не лише його розпадання, але і синтез нових продуктів. Ці стадії процесу взаємно пов'язані і перебігають одночасно з тим розходженням, що кожна з них переважає у певному інтервалі температури або часу.

Газифікація є термохімічним високотемпературним процесом взаємодії органічної маси або продуктів її термічного перероблення з газифікуючими агентами, у результаті чого органічна частина або продукти її термічного перероблення перетворюються на горючі гази. У якості газифікуючих агентів застосовують повітря, кисень, водяну пару, двоокис вуглецю, а також їх суміші.

Процеси піролізу відходів набули більшого поширення, ніж газифікація. Піролізу піддаються тверді побутові та близькі до них за складом промислові відходи, відходи пластмас, гуми (у тому числі, автомобільні покришки), інші органічні відходи. З санітарної точки зору процес піролізу володіє високими показниками у порівнянні зі спалюванням. Кількість відхідних газів, що підлягають очищенню, набагато менша, ніж при спалюванні відходів. Об’єм твердого залишку, що утворюється внаслідок високотемпературного піролізу, може бути значно зменшений. Твердий залишок можна використовувати у промисловості (сажа, активоване вугілля та ін.). Таким чином, деякі схеми піролізу відходів можуть бути безвідходними.

Високотемпературний піроліз у порівнянні з іншими методами має ряд переваг:

-відбувається більш інтенсивне перетворення вихідного продукту;

- швидкість реакцій зростає з експоненціальним підвищенням температури, у той час як теплові втрати зростають лінійно;

- збільшується час теплового впливу на відходи;

- відбувається повний вихід летких продуктів;

- зменшується кількість залишку після закінчення процесу.

Розрізняють високотемпературні (агломерація, обпалювання окатишів) і низькотемпературні (без випалу) методи окускування (укрупнення часток відходів). Агломерація полягає у тому, що дрібні зерна шихти нагріваються до температури, при якій відбувається їх розм'якшення і часткове плавлення. При цьому зерна злипаються, подальше швидке охолодження призводить до їх кристалізації і утворення пористого, але досить міцного кускового продукту придатного для металургійного переділу. Обпалювання окатишів здійснюють при огрудкуванні залізорудних дрібнодисперсних концентратів з розміром часток менше 100 мкм. Матеріали такої крупності добре зливаються, особливо при введенні у шихту 0,5-2,0% пластичної сполучної добавки - бентоніту (особливого сорту високоякісної глини). З метою отримання офлюсованих обкатишів у шихту вводять також необхідну кількість вапняку. Виробництво окатишів здійснюється наступним чином. Бентоніт, вапняк та інші домішки подрібнюють до крупності концентрату, ретельно перемішують з останнім, зволожують до 8-9% і направляють на огрудкування. Сирі окатиші мають розмір 8-18 мм. Зчеплення часток у них забезпечують капілярні сили.

Ліквідація осадів стічних вод застосовується у тих випадках, коли утилізація виявляється неможливою або економічно нерентабельною. Вибір методу ліквідації осадів визначається їх складом. Спалювання - один з найбільш поширених методів ліквідації осадів стічних вод. Попередньо зневоднені осади органічного походження мають теплотворну здатність 16800­21000 кДж/кг, що дозволяє підтримувати процес горіння без використання додаткових джерел теплоти.