Получение керамических пигментов на основе шпинелей методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Томск - 2007

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.
Актуальность темы.
В химической технологии шпинелевых пигментов в настоящее время используются различные способы получения конечного продукта. Основными из них являются керамический или- печной и золь-гель методы. Все эти методы связаны со значительными затратами энергии, большими временами синтеза, наличием стадии совместного соосаждения двух- и трехвалентных ионов металлов с образованием малорастворимых осадков (золь-гель метод), необходимостью измельчения спеков до мелкодисперсного состояния. Наряду с перечисленными методами, все больший интерес исследователей вызывает метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Технология СВС обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными и позволяет радикально удешевить получение тугоплавких материалов. Такой процесс, основанный на использовании внутренней химической энергии системы, позволяет проводить синтез при высоких температурах, малых временах синтеза, незначительных энергетических затратах. Простота оборудования, возможность синтеза больших количеств продукта необходимой гранулометрии и экологическая чистота процесса также указывают на целесообразность использования этого метода.
В настоящее время предпринимались попытки получения шпинельсодержащих пигментов методом СВС, однако систематических исследований в этом направлении не проводилось. Получаемые продукты в большинстве случаев формировались в виде плотных спеков. В связи с этим, іредставляет интерес осуществить синтез в таком режиме, который позволил бы юлучить пигменты с хорошими цветовыми характеристиками в мелкодисперсном юстоянии, исключая трудоемкую стадию измельчения. Поэтому изучение іроцессов СВ-синтеза керамических пигментов, условий их образования со
структурой шпинелей, влияние ее на цветность имеет большое научное и практическое значение.
Работа, положенная в основу диссертации, выполнена по планам НИР Томского политехнического университета и Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН в рамках государственных научных программ:
2005-2007 гг. - Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минералогического сырья и продуктов на их основе;
2004-2006 гг. - Получение, свойства и применение органических, неорганических и композиционных материалов.
Объект исследования - пигменты на основе шпинелей.
Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств пигментов, полученных СВС-методом.
Цель работы. Разработка составов и технологии получения шпинелей с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Разработать составы и технологические режимы получения методом СВС порошкообразных пигментов шпинельного типа.
2. Определить оптимальные условия их получения.
3. Исследовать состав, структуру и физико-химические свойства полученных пигментов.
4. Изучить влияние различных добавок на фазовый состав, структуру и цветность пигментов.
5. Изучить термическую устойчивость и цветовые характеристики пигментов.
6. Разработать составы композиций с использованием пигментов для получения цветных красок, эмалей для керамического производства.
Научная новизна.
1. Установлено, что в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шпинелей при послойном горении в 
воздухе окисление алюминия протекает через стадии: алюмотермическую реакцию с оксидами металлов и простое окисление алюминия.
2. Установлено, что продукты сгорания оксидов металлов переменной валентности и порошка алюминия содержат преимущественно шпинели, устойчивые до температуры 1500°С.
3. Установлено, что фазовый состав продуктов синтеза в железо-, кобальт-, никельсодержащих пигментах представлен твердыми растворами шпинелей. Металл, образующийся в результате алюмотермической реакции, покрыт оксидной оболочкой и не ухудшает качество цвета пигментов.
4. Установлено, что если в исходной смеси при постоянном содержании других компонентов отношение АІ20З:А1>7, ТО реакция СВС не инициируется, при отношении А120З:А1

Введение 5
І.Керамические пигменты и способы их получения 9
1.1. Классификация керамических пигментов 9
1.2. Керамические пигменты на шпинельной основе 14
1.3. Технология получения шпинелевых пигментов 18
1.3.1 .Керамический способ получения пигментов 18
1.3.2. Золь-гель метод 19
1.3.3. Плазмохимический способ получения пигментов 22
1.3.4. Технология пигментов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)
1.4. Основные хромофоры 25
1.4.1. Цвет пигментов 25
1.4.2. Хромофорные свойства соединений никеля 31
1.4.3. Хромофорные свойства соединений кобальта 32
1.4.4. Хромофорные свойства соединений хрома 32
1.4.5. Хромофорные свойства соединений железа 33
1.5. Постановка цели и задач исследования 34
И. Характеристика исходных материалов, методы и
методики исследования 36
2.1 .Исходные вещества и реактивы 36
2.2. Методы исследования 37
2.2.1.Оптическая микроскопия 37
2.2.2. Растровая электронная микроскопия 38
2.2.3. Комплексный термический анализ 39
2.2.4. Рентгенофазовый анализ 41
2.2.5. Микрорентгеноспектральный анализ 45
2.2.6. Расчет параметров решетки 48 
2.2.7. ИК-спектроскопия 48
2.2.8. Методика расчёта координат цвета и цветности 50
2.2.9. Методика определения доминирующей длины волны, чистоты и яркости цвета
2.2.10. Ситовой анализ 59
2.2.11. Определение микротвердости 60
2.2.Оборудование и режимы СВ-синтеза пигментов 62
III. Физико-химические процессы синтеза шпинелевых пигментов при СВС-методе 69
3.1. Синтез кобальтсодержащих пигментов 69
3.1.1. Пигменты на основе оксидов кобальта и алюминия 69
3.1.2. Влияние добавок на формирование фаз и цвета пигментов 74
3.1.2.1. Влияние оксида цинка 75
3.1.2.2. Влияние оксида магния на СВС-синтез кобальтовой шпинели
3.1.2.3. Влияние окислителей на СВС-синтез кобальтовых
шпинелей о
3.1.3. Влияние состава исходной шихты на фазовый состав и
свойства кобальтовых пигментов
86
3.1.4. Влияние хромсодержащих добавок на процесс синтеза
состав пигментов шпинельного типа о о
оо
3.2. Синтез никельсодержащих пигментов 95
3.2.1. Пигменты на основе оксидов никеля и алюминия 95
3.2.2. Влияние добавок на формирование фаз и цвета пигментов 97
3.3. Синтез железосодержащих пигментов 107
3.3.1. Пигменты на основе оксидов железа, цинка, хрома и
алюминия IO?
3.3.2. Пигменты на основе оксидов железа, кобальта, хрома и
алюминия (черные пигменты) 1. 
IV. Разработка технологии получения шпинелевых
пигментов СВС-методом 125
4.1. Характеристика исходных смесей составов и их подготовка 125
4.2. Влияние атмосферы синтеза 131
4.3. Физико-химические характеристики шпинелевых пигментов,
полученных СВС-методом 132
4.3.1. Дисперсный состав, термическая устойчивость и
микротвердость пигментов на основе шпинелей 133
4.3.2. Характеристики цвета 138
4.4. Технологическая схема получения пигментов СВС-методом 146
4.5. Использование пигментов для декорирования фарфоровых
изделий 131
Основные выводы по работе 155
Список используемой литературы 157
Приложение 173