Разработка процесса получения ароматический концентратов из алканов СЗ—С7 на цеолитсодержащих катализаторах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа - 2004

Специальность 05.17.07
«Химия и технология топлив и специальных продуктов»
Химическая технология. Химические
производства — Технология органических
веществ — Технология топлива — Переработка
нефти и нефтяных газов. Производство
нефтепродуктов — Каталитические и
контактные процессы переработки жидких и
газообразных нефтяных углеводородов —
Каталитическая циклизация алканов
(ароматизация, дегидроциклодегидрогенизация,
дегидроциклизация). Химическая технология.
Химические производства — Основной
органический синтез. Тяжелый органический
синтез — Синтез изоциклических
(карбоциклических) соединений — Синтез
Одной из актуальных проблем для большинства удаленных регионов добычи нефти и газа является обеспечение их нефтепродуктами, потребляемыми в значительных объемах, такими как бензин, керосин, дизельное топливо, мазут. Затраты на доставку нефтепродуктов в эти регионы, учитывая суровые климатические условия, ограниченные сроки завоза, очень велики и зачастую превышают стоимость нефтепродуктов в несколько раз. Дополнительные затраты необходимы на хранение в местах потребления.
* В настоящее время затраты на организацию централизованного завоза
нефтепродуктов тяжелым бременем ложатся как на федеральный бюджет, так и на региональные бюджеты субъектов Федерации.
Вместе с тем на этих территориях расположены в большом количестве скважины или месторождения, не эксплуатируемые из-за отсутствия средств на их обустройство. Как показали исследования, нефти и газовые конденсаты этих месторождений являются малосернистыми, маловязкими (содержание серы не более 0,5 % мае., вязкость менее 10 сП) и имеют плотность, как правило, не выше 870 кг/м3 [1].
Так, например, месторождения нефти и конденсата на территории Ямало- Ненецкого национального округа при низком содержании серы отличаются высоким выходом светлых фракции, выкипающих до 350 °С - от 50 до 70 % мае. на нефть.
Малосернистой, низкопарафинистой с хорошим потенциалом светлых
фракций нефтью располагают месторождения Ханты-Мансийского
ф'
автономного округа, Республики Саха-Якутия, Красноярского края, юга Тюменской и Томской областей [1].
Наличие углеводородного сырья такого качества позволяет говорить о возможности переработки его на месте с целью получения необходимого для местных нужд количества и ассортимента продуктов нефтепереработки, соответствующих действующим стандартам. При этом не исключается исполь- 
зование в труднодоступных районах незначительной части нефти, конденсата и газа с крупных месторождений.
В такой ситуации концепция самообеспечения необходимым ассортиментом нефтепродуктов в требуемых объемах является экономически наиболее целесообразной [2].
Строительство малогабаритных блочных установок (МГБУ) производительностью до 100 тыс. т/год по сырью могло бы в значительной степени сократить завоз топлива в эти регионы, а в ряде случаев и полностью
исключить его.
к. _
Однако отношение к строительству малогабаритных установок или минизаводов далеко неоднозначно, что связано с низкой их рентабельностью. Это можно объяснить тем, что технология, используемая на малогабаритных установках, основана обычно на простых и надежных методах дистилляции и перегонки [3]. В этом случае не может идти речь об удовлетворении потребностей ни по ассортименту, ни по качеству, которое определяется физико-химическими свойствами сырья. Когда МГБУ специализируется на
« выпуске какого-либо одного вида продукции, например, бензина или
дизельного топлива, остаточные фракции с установки обычно утилизируют путем обратной закачки в нефтепровод. Иногда работа таких установок носит периодический характер, когда остановки связаны с необходимостью реализации наработанной продукции. На МГБУ, как правило, не предусмотрены вторичные процессы переработки нефти, что значительно снижает глубину переработки и качество готовой продукции.
В настоящее время отечественными технологами и производителями оборудования созданы малые перерабатывающие заводы на базе МГБУ, отвечающие мировым стандартам. Они адаптированы к местным условиям и заметно дешевле импортных аналогов.
Если экономику таких установок строить с учетом максимальной приближенности их к местам добычи и потребления продукции, с учетом заданного ассортимента продукции применительно к конкретному региону и 
виду сырья, то, как показывают аналитические расчеты, доходность таких установок будет достаточно высока, а окупаемость установок в зависимости от производительности и ассортимента продукции составит не более 3-6 месяцев [2]. В других, менее оптимистичных прогнозах срок окупаемости МГБУ производительностью 100 тыс. т/год колеблется от 1,5 до 3 лет [4]. Цена получаемых нефтепродуктов на малогабаритных установках может быть сопоставима с заводской стоимостью соответствующих продуктов крупного производства [4]. Поэтому Правительство Российской Федерации, поддерживая такой подход к решению топливной проблемы регионов Крайнего Севера, своим Постановлением от 5 июня 1997 г. № 675 поручило Госкомсеверу России совместно с заинтересованными Министерствами и ведомствами разработать программу внедрения малотоннажных производств в регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям и принять меры по ее реализации.
Возможные пути реализации этой программы широко обсуждались на различных конференциях и семинарах [5-10]. Тем не менее проблема обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти до сих пор не решена, и работы, связанные с созданием многофункциональных малогабаритных заводов по переработке нефти и газа, не потеряли своей актуальности.
Настоящая работа проводится по государственному контракту № 41=003.11.2908 от 25.06.2002 г. на выполнение НИОКР, проводимых по заказу Минпромнауки России в рамках раздела «Топливо и энергетика» блока «Поисково-прикладные исследования и разработки» ФЦНТП - Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг.
При этом она отражает вклад автора в решение проблемы обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти, его участие в разработке процесса получения ароматических углеводородов из газообразного сырья и проверке разработанного процесса в опытно-промышленном масштабе на экспериментальной базе ОАО «НИПИгазпереработка». 
Цель работы:
а) выбор наиболее эффективного катализатора ароматизации легких углеводородов С3-С7 из числа тех, которые уже опробованы в процессах облагораживания бензиновых фракций в промышленном масштабе или при длительных испытаниях;
б) разработка технологии и аппаратурного оформления процесса ароматизации легких углеводородов;
с) проведение опытно-промышленных испытаний процесса ароматизации легких углеводородов С3-С7 на малогабаритной блочной установке (МГБУ).
Научная новизна. Впервые проведены исследования по определению возможности использования опытно-промышленных катализаторов облагораживания прямогонных бензинов (процессы Цеоформинг, Цеокат) при ароматизации парафинов С3-С7 в случае модифицирования данных катализаторов цинком. Впервые выявлены закономерности ароматизации газообразных и жидких парафинов и показано, что механизм их превращения в выбранных условиях одинаков и протекает по двум конкурирующим маршрутам: прямой и деструктивной ароматизации. Исследовано влияние добавок бензола в парафиновое сырье на выход и состав продуктов ароматизации. Установлено, что в определенных условиях при совместном превращении бутана и бензола скорости реакций ароматизации бутана и алкилирования бензола продуктами крекинга бутана сопоставимы.
Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы при разработке, проектировании, выборе оборудования, строительстве и эксплуатации промышленных МГБУ производительностью до 100 тыс. т/год по сырью, работающих в труднодоступных регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Выбор эффективного катализатора ароматизации газообразных и жидких углеводородов С3-С7 по результатам изучения активности и селективности в зависимости от условий проведения процесса.
2. Определение оптимальных технологических параметров процесса ароматизации углеводородов С3-С4 на катализаторе ИК-30/5 % Zn. 
3. Изучение влияния на процесс ароматизации добавок бензола в парафиновое сырье.
4. Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья и результаты проведения процесса ароматизации в опытно-промышленных условиях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 22 рисунка, 5 приложений и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 166 ссылок.
В первой главе обсуждены литературные данные о технологическом оформлении каталитических процессов облагораживания прямогонных бензиновых фракций нефти и газоконденсата, а также легких углеводородов Сз-С6. Рассмотрены типы цеолитсодержащих катализаторов и способы увеличения их активности и селективности действия, сформулированы задачи и направления исследований. Во второй главе приведены методики каталитических исследований, хроматографического и других методов анализа сырья и продуктов реакции, описание пилотной установки. В третьей главе изложены результаты исследований по определению основных закономерностей ароматизации пропана, бутанов и их смесей при различной температуре и объемной скорости подачи сырья. Приведены результаты сравнительных испытаний катализаторов. В четвертой главе рассмотрен возможный механизм ароматизации индивидуальных углеводородов С3-С7 , циклогексана, а также бинарной смеси бутан-гептан. В пятой главе исследовано влияние добавок бензола в парафиновое сырье. Показано значительное изменение состава продуктов реакции при взаимодействии бензола с продуктами крекинга н- парафинов. В шестой главе приведены результаты освоения процесса ароматизации легких углеводородов в опытно-промышленных условиях. В седьмой главе приведены результаты расчета основных технико- экономичеких показателей работы опытно-промышленной установки.
Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией ДООО ОАО «НИПИгазлереработка» - НПО «Технефтегаз», кандидату химических наук, старшему научному сотруднику А.А. Мегедь за помощь и поддержку при выполнении диссертационной работы.

Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Процессы облагораживания прямогонных бензиновых
фракций 11
1.2. Процессы переработки легкого углеводородного сырья 16
1.3. Катализаторы, используемые в процессах облагораживания
бензиновых фракций и ароматизации низкомолекулярных алканов 29
1.4. Выбор направления исследований 35
Глава 2. Объекты и методы исследований 38
2.1. Характеристика сырья 38
2.2. Характеристика катализаторов 38
2.3. Описание пилотной установки 40
2.4. Методика проведения каталитических испытаний 42
2.5. Методика анализа сырья и продуктов 43
2.6. Обработка полученных результатов. Проверка воспроизводимости и достоверности опытов 44
Глава 3. Определение основных параметров процесса ароматизации
парафинов С3-С4 47
3.1. Проведение сравнительных испытаний катализаторов в
ароматизации н-бутановой фракции 47
3.2. Закономерности превращения парафиновых фракций при
различной температуре реакции 52
3.3. Закономерности превращения парафиновых фракций при
разной объемной скорости подачи сырья 65
3.4. Влияние состава пропан-бутановой фракции на процесс
ароматизации 72
<
з
* 3.5. Изучение влияния содержания цинка на распределение
продуктов ароматизации парафинов С3-С4 76
Выводы к главе 3 81
Глава 4. Ароматизация углеводородов с различной молекулярной массой . 83
4.1. Закономерности ароматизации индивидуальных н-парафинов
С3-С7 и циклогексана 84
4.2. Превращение бинарной смеси бутан-гептан 92
Выводы к главе 4 96
Глава 5. Исследование добавок бензола в парафиновое сырье 97
*' 5.1. Превращение смеси н-гептан-бензол 97
5.2. Превращение смеси н-бутан-бензол 100
Выводы к главе 5 105
Глава 6. Результаты освоения процесса ароматизации легких углево
дородов в опытно-промышленных условиях 106
Выводы к главе 6 119
Глава 7. Расчет основных технико-экономических показателей работы
« установки 120
Выводы к главе 7 128
Заключение 129
Список использованной литературы 132
Приложения 149
Приложение 1. Краткая характеристика основного технологического
оборудования 150
Приложение 2. Сертификат качества катализатора ИК-17-М 152
Приложение 3. Хроматограмма углеводородного состава концентрата 154
Приложение 4. Акт проведения совместных опытных испытаний
технологий процессов БИМТ и Аркон 158
Приложение 5. Акт о внедрении результатов диссертационной работы 162
№