Ингибирование термополимеризации стирола композициями на основе различных фенолов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Иркутск - 2003

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения по химическим наукам.
Актуальность работы. Одной из важнейших проблем многотоннажного производства полимерных материалов является получение мономеров высокой степени чистоты, поскольку именно этот фактор в первую очередь определяет качество конечного продукта. Степень чистоты мономеров зависит как от методов их получения, выделения и очистки от нежелательных примесей, так и от способа и условий их хранения, транспортировки и подготовки к полимеризации. Особых мер предосторожности требует такой термический метод выделения и очистки мономеров как ректификация, являющийся основным технологическим приемом получения мономеров высокой степени чистоты.
Стирол относится к чрезвычайно лабильным к термическому воздействию мономерам, и поэтому неизбежны его потери во время ректификации в резуль-тате термически инициированной радикальной полимеризации. Для подавления полимерообразования, которое приводит также к неудовлетворительной работе теплообменного оборудования и сокращению межремонтных пробегов технологических установок, применяют ингибиторы полимерообразования. В настоящее время доминирующим ингибитором термополимеризации стирола (при различных методах его получения), является диоксим /7-хинона (ДОХ), являющийся высокоэффективным, но недостаточно технологичным. К его основным недостаткам относятся плохая растворимость в ароматических углеводородах, взрыво- и пожароопасность пылевоздушных смесей, токсичность. Применяемые сегодня в мировой практике ингибиторы радикальной полимеризации стирола, такие как нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, наряду с высокой эффективностью, также обладают рядом существенных недостатков: сравнительно высокой токсичностью, нестабильностью при хранении и возможностью реакции реинициирования кинетической цепи за счет распада аддукта «ингибитор-мономер» (для нитроксильных радикалов). Таким об-разом, при наличии большого числа публикаций и патентов'По.этой теме, круг промышленно применяемых ингибиторов термической полимеризации стирола 
довольно узок. Поскольку в настоящее время отсутствует единая стратегия создания систем ингибиторов полимеризации, подбор состава ингибирующих композиций носит во многом эмпирический характер.
Поэтому актуальным является поиск наиболее простых и экономически целесообразных путей синтеза новых соединений, в том числе производных алкилированных фенолов, обладающих антирадикальной активностью. Работа выполнена в соответствии с планами НИР СО РАН (тема «Синтез и исследова-ние полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств», № го-сударственной регистрации 01860109691; «Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацети-лена и его производных», № государственной регистрации 01990000410).
Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование эф-фективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола, включающих соингибиторы класса алкилированных фенолов и азотсодержащих производных фенолов.
Задачи исследования включали:
• Создание ингибирующих композиций термополимеризации стирола на основе ряда известных фенольных антиокислителей для использования их в условиях присутствия атмосферного кислорода, а также при окислительных способах получения стирола.
• Синтез производных ряда ароматических альдегидов, имеющих антира- дикальную активность, на основе доступного промышленно производимого сырья и доказательство структуры синтезированных соединений.
• Исследование антирадикальной активности синтезированных соединений в композиции с фенольными ингибиторами при термополимеризации стирола.
Научная новизна. Предложен новый подход к повышению эффективности ингибирующих композиций термополимеризации стирола в результате ис- 
пользования фенольных ингибиторов, обладающих антиоксидантной активностью.
Впервые изучены зависимости степени превращения стирола от состава ингибирующих композиций в условиях, не исключающих присутствия кисло-рода. Показано, что введение антиоксидантов повышает эффективность инги-бирующих систем в результате регенерации диоксима я-хинона из продукта его превращения.
В результате направленного синтеза на основе ароматических гидрокси- альдегидов и фенилгидразина, я-нитроанилина и барбитуровой кислоты полу-чен ряд высокоэффективных соингибиторов 4-я?р

Введение 5
Глава 1. Ингибиторы радикальной полимеризации (Литературный обзор)
1.1. Проблема ингибирования термополимеризации стирола 9
1. 2. Термоокислительная полимеризация стирола 11
1. 2. 1. Инициирование 12
1. 2. 2. Продолжение цепи 13
1. 3. Типы ингибиторов, их классификация 17
1.3. 1. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радика-
ф лами 18
1.3. 1. 1. Хиноны 18
1.3. 1.2. Нитросоединения 22
1.3. 1.3. Стабильные радикалы 26
1. 3. 2. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными ради-калами 29
1. 3. 2. 1. Фенолы и ароматические амины 29
1. 3. 2. 2. Причины быстрого протекания реакции RO2+InH (молекула ин-гибитора) 35
1. 3. 2. 3. Строение ингибитора и его активность (на примере фенолов и аминов) 37
1.3.3. Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды 38
1.3.4. Ингибиторы комбинированного действия 40
1.3. 5. Синергизм 41
1. 4. Методы оценки эффективности ингибиторов нежелательной полиме- 44 ризации
Глава 2. Синтез ингибирующих композиций термополимеризации стирола (Обсуждение результатов) 47
2. 1. Системы, содержащие диоксим-н-хинон в качестве основного инги- 
битора 47
*
2. 1. 1. Системы «ДОХ» и «ДОХ + /7«/?я-нитрофенол» 48
2. 1.2. Система «ДОХ+ пространственно затрудненные фенолы» 50
2. 1.3. Система «ДОХ+коксохимические фенолы» 57
2. 1.4. Система «ДОХ+ванилинбарбитурат» 60
2. 2. ДОХ - содержащие системы при пониженном расходе основного ин-гибитора 64
2. 2. 1. Система, содержащая ДОХ, основание Манниха и ПКФ 65
2. 2. 2. Система «ДОХ+смесь пространственно затрудненных фенолов» при пониженном расходе основного ингибитора 69
* 2. 3. Ингибирующие системы, не содержащие диоксим 1,4-бензохинона 74
2. 3. 1. Ингибирующие композиции термополимеризации стирола на основе ТБПК и пространственно затрудненных фенолов (ионол, агидол-2, основание Манниха) 74
2. 3. 2. Ингибирующие системы на основе ТБПК, содержащие производные барбитуровой кислоты и ароматических альдегидов 78
2. 3. 3. Системы на основе ТБПК и продуктов конденсации ароматических альдегидов с фенилгидразином 80
2. 3. 4. Соингибирующая активность производных ароматических гидро- ксиальдегидов и /7-нитроанилина в композициях с ТБПК 85
2. 3. 5. Системы на основе ТБПК и З^-арилиденбг/снитробарбитуровых кислот 89
2. 4. Синтез соингибиторов 91
2. 4. 1. Синтез барбитурата ванилина 91
2. 4. 2. Синтез фенилгидразонов ванилина и бензальдегида 94
2. 4. 3. Синтез оснований Шиффа реакцией ванилина (бензальдегида) с п- нитроанилином 95
2. 4. 4. Синтез бмсарилиденпроизводных барбитуровой кислоты 98
2. 4. 5. Синтез 5-формилванилина из гваякола 99
к 
2. 4. 6. Синтез производных 5-формилванилина
Глава 3. Объекты исследования и методика эксперимента
3. 1. Реагенты и товарные ингибиторы
3. 2. Методики синтеза производных ароматических альдегидов
3. 3. Физико-химические методы исследования
3. 4. Методика оценки эффективности ингибирующих композиций термо-полимеризации стирола
3. 5. Оценка дисперсии повторяемости методики
Выводы
Список литературы