Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск - 2004

02.00.15 - катализ.
Создание новых катализаторов для переработки алканов в полезные продукты является актуальной проблемой как в области катализа, так и в области материаловедения. В настоящее время ведется поиск новых катализаторов, способных эффективно активировать алканы с их последующим селективным превращением в олефины, кислородсодержащие соединения или синтез-газ. Для обеспечения эффективности катализаторов, стабильности и воспроизводимости их свойств в целевых реакциях особое внимание уделяется методам синтеза катализаторов с требуемыми физико-химическими характеристиками (контролируемость/однородность химического и фазового состава, реальной структуры/дефектности, дисперсности, пористой структуры, термостабильность и Т.Д.).
В последнее время внимание исследователей привлекают сложные фосфаты со структурой NZP. Отличительной особенностью этих соединений является стабильность и гибкость трехмерного каркаса, что позволяет проводить гетеровалентные замещения в различных позициях решетки без ее разрушения. Известные фосфаты такого типа имеют высокую ионную проводимость и ультранизкий коэффициент термического расширения. Гетеровалентные замещения катионов в структуре фосфатов циркония позволяют регулировать окислительно-восстановительные и кислотные свойства этих систем. Все это делает данные системы перспективными в области катализа. В частности, системы на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и катионов переходных металлов являются новыми перспективными катализаторами для реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен и реакции селективного восстановления оксидов азота. Катионы переходных металлов образуют достаточно прочные ковалентные связи с кислородным каркасом, и, тем самым, делают возможным селективное протекание данных процессов.
Синтез соединений со структурой NZP возможен с использованием различных способов: керамического метода, прокаливания гидрогелей или ксерогелей и гидротермального синтеза. Теоретически возможно существование нескольких сотен соединений со структурой такого типа, однако, к настоящему времени синтезирована лишь незначительная их часть. Процессы формирования таких сложных соединений изучены недостаточно, и это затрудняет выбор метода и условий синтеза, позволяющих получать чистые фазы ожидаемых продуктов. Золь-гель метод, наиболее часто используемый для получения каркасных фосфатов, характеризуется плохой воспроизводимостью и приводит к системам с пространственной неоднородностью
распределения компонентов, требующей дополнительной обработки (перетирания) порошков. Для получения кристаллических систем этим методом, также как и при использовании керамического метода, требуются высокие температуры отжига. Кроме того, системы, полученные при высоких температурах, обладают низкой дисперсностью. Гидротермальная обработка золей позволяет получать только некоторые кристаллические NZP фосфаты. Поэтому необходимо усовершенствовать известные методы синтеза или разработать новые, которые позволяли бы получать системы с необходимыми свойствами.
Другим классом соединений, которые представляют значительный интерес для катализа, являются сложные флюоритоподобные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами с меньшей валентностью. Интерес к этим системам вызван возможностью использования их в качестве компонентов мембран для получения синтез- газа из метана. На одной стороне мембраны метан превращается в синтез-газ за счет кислорода, который выделяется из воздуха, омывающего мембрану с другой стороны. Для этого мембраны должны обладать смешанной кислород-электронной проводимостью и быть устойчивыми в восстановительных условиях. Известно, что нестехиометрический диоксид церия является смешанным проводником с умеренной ионно-электронной проводимостью в области температур не ниже 800° С. В то же время, допирование этого оксида катионами с меньшей валентностью приводит к образованию кислородных вакансий, которые позволяют ионам кислорода свободно передвигаться по решетке, и, следовательно, обеспечивают высокий уровень ионной проводимости в области средних (600-800° С) температур. Системы на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима, соответственно, обладают высокой ионной и смешанной проводимостью, что делает их привлекательными для использования в качестве компонентов мембран. Кроме того, нанесение платиновых металлов на такие системы, позволяет получить эффективные катализаторы превращения углеводородов в синтез-газ в реакциях разного типа (паровая или углекислотная конверсия, селективное окисление с участием либо молекулярного кислорода в стационарных процессах, либо кислорода решетки оксидов в циклических процессах или в мембранных реакторах). Однако, в настоящее время известные методы синтеза этих оксидов не позволяют получать системы с равномерным распределением допирующих катионов, что, в свою очередь, значительно понижает их проводимость. Следовательно, необходимо разработать метод синтеза, позволяющий регулировать дисперсность получаемых образцов, однородность распределения допирующих катионов, подвижность и реакционную способность кислорода. 
Таким образом, данные классы соединений обладают специфическими свойствами и могут быть использованы в качестве катализаторов или их компонентов. Уникальность этих систем заключается как в их привлекательных каталитических свойствах, так и в возможности их регулирования в широких пределах путем варьирования фазового состава, дисперсности, реальной структуры/дефектности, подвижности и реакционной способности кислорода. В большинстве случаев традиционные методы синтеза не позволяют целенаправленно контролировать свойства систем уже на стадии приготовления. Следовательно, проблема усовершенствования традиционных и разработка новых методов получения данных многокомпонентных систем с заданными характеристиками является актуальной как для рассматриваемых областей применения, так и для создания научных основ приготовления катализаторов в широком плане.
Цель настоящей работы заключается в разработке новых методов синтеза многокомпонентных систем на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (MeZuCPCU^), а также допированного диоксида церия; в выяснении возможности целенаправленного регулирования их целевых характеристик (фазовый состав, дисперсность, однородность распределения компонентов, однофазность, кристалличность, реальная/дефектная структура, подвижность и реакционная способность кислорода и др.), влияющих на их активность в каталитических реакциях окислительного дегидрирования пропана в пропилен, селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода и превращения метана в синтез-газ.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы синтеза
1.1.1. Золь-гель метод синтеза с использованием неорганических соединений
1.1.2. Золь-гель метод синтеза с использованием органических соединений (цитратный метод)
1.1.3. Метод механической активации
1.1.4. Гидротермальный метод
1.1.5. Метод твердофазного спекания (керамический метод)
1.1.6. Метод Пекини
1.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония
1.2.1. Структура фосфатов циркония
1.2.2. Смешанные фосфаты циркония и катионов 2-валентных металлов
1.2.3. Свойства и применение фосфатов циркония
9
9
10
11
12
13
13
15
15
17
20
1.3. Сложные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами
гадолиния или празеодима 20
1.3.1. Оксиды флюоритоподобной структуры 2 0
1.3.2. Получение допированных оксидов 21
1.3.3. Свойства и применение сложных оксидов 22
1.4. Окислительное дегидрирование пропана в пропилен 22
1.5. Селективное восстановление оксидов азота углеводородами в избытке
кислорода 25
1.6. Селективное окисление метана в синтез-газ 26
Заключение 29
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
2.1. Методы приготовления 31
2.1.1. Золь-гель метод получения смешанных каркасных фосфатов циркония и
переходных металлов 31
2.1.2. Метод механической активации для синтеза смешанных фосфатов
циркония и переходных металлов 31
2.1.3. Цитратный метод синтеза смешанных каркасных фосфатов циркония и
переходных металлов 32
2.1.4. Метод Пекини для синтеза систем на основе диоксида церия,
допированного катионами гадолиния или празеодима 33
2.1.5. Получение нанесенных катализаторов З 3
2.1.5.1. Нанесение смешанных фосфатов циркония и переходных металлов на блоки из корунда сотовой структуры 33 
2.1.5.2. Нанесение платины на каркасные фосфаты циркония и переходных
металлов 34
2.1.5.3. Нанесение платиносодержащих смешанных фосфатов циркония и
кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом, на блоки из кордиерита 34
2.1.5.4. Нанесение Pt на GdxCei.xOy и РгхСеі_хОу оксиды 34
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов 34
2.2.1. ТГА 34
2.2.2. РФА 34
2.2.3. ИК спектроскопия колебаний решетки 35
2.2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния 35
2.2.5. Метод дифференцирующего растворения 35
2.2.6. ИКС адсорбированных молекул - тестов СО 35
2.2.7. ЭСДО 36
2.2.8. ВИМС 36
2.2.9. Малоугловое рассеяние 36
2.2.10. ЭПР адсорбированных анион-радикалов О2" 36
2.2.11.31Р MAS ядерный магнитный резонанс 37
2.2.12. Фотоэлектронная спектроскопия 37
2.2.13. Измерение магнитной восприимчивости и расчет магнитного момента 37
2.2.14. EXAFS 37
2.2.15. Удельная поверхность 38
2.2.16. Пористая структура 38
2.2.17. Адсорбционные свойства 38
2.2.18. Электронная микроскопия 39
2.2.19. Сканирующая микроскопия 39
2.2.20. Изотопный гетерообмен кислорода 39
2.2.21. Термопрограммированное восстановление водородом 39
2.2.22. Термопрограммированное восстановление метаном 40
2.3. Изучение каталитических свойств систем на основе каркасных фосфатов
циркония и переходных металлов 40
2.3.1. Реакция окислительного дегидрирования пропана в пропилен 40
2.3.1.1. Испытания в автотермических условиях (блочные катализаторы) 40
2.3.1.2. Испытания в изотермических условиях (гранулы) 41
2.3.2. Реакция селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке
кислорода 42
2.4. Изучение каталитических свойств систем на основе диоксида церия, 
допированного катионами гадолиния или празеодима в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ И 2-ВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ (Со, Мп, Си, Се)
3.1. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе золь-гель методом
3.1.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта
3.1.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца
3.1.3. Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди
3.1.4. Смешанные каркасные фосфаты циркония и церия
3.2. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе методом механической активации
3.2.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта
3.2.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца
3.3. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе цитратным методом
3.3.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта
3.3.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди
3.3.3. Смешанные каркасные фосфаты циркония и церия
3.3.4. Адсорбционные свойства смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом
3.4. Особенности приготовления нанесенных катализаторов на основе смешанных фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов
3.4.1. Зависимость концентрации фосфата циркония от времени пропитки блочных катализаторов
3.4.2. Нанесение платины на смешанные фосфаты циркония и катионов 2- валентных металлов
3.5. Определение состояния переходных металлов в структуре фосфатов циркония
3.5.1. Состояние катионов кобальта в смешанных фосфатах циркония и кобальта
3.5.2. Состояние катионов меди в смешанных фосфатах циркония и меди
3.5.3. Состояние катионов марганца в смешанных фосфатах циркония и марганца
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, ДОПИРОВАННОГО ГАДОЛИНИЕМ ИЛИ ПРАЗЕОДИМОМ
4.1. Исследование закономерностей формирования флюоритоподобных сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного празеодимом
4.2. Физико-химические свойства сложных оксидов на основе диоксида церия, 
допированного катионами гадолиния или празеодима
100
4.3. Физико-химические свойства платиносодержащих сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима 111
4.4. Определение реакционной способности кислорода в сложных оксидах с
использованием метода ТПВ водородом 114
4.5. Определение реакционной способности кислорода в сложных оксидах с
использованием метода ТПВ метаном 117
ГЛАВА 5. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 123
5.1. Катализаторы на основе смешанных фосфатов циркония и переходных
металлов, нанесенных на блоки из корунда, в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен 123
5.1.1. Испытания в изотермических условиях 123
5.1.2. Испытания в автотермических условиях 124
5.2. Катализаторы на основе платины, нанесенной на смешанные фосфаты
циркония и переходных металлов, в реакции селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода 128
5.2.1. Массивные катализаторы 128
5.2.2. Нанесенные катализаторы 130
5.3. Катализаторы на основе платины, нанесенной на допированный диоксид
церия в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана 133
5.3.1. Pt/GdxCei-xOy катализаторы 133
5.3.2. Pt/PrxCei.xOy катализаторы 13 7
ВЫВОДЫ 139
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 142