02.00.15 - катализ
Интенсивное развитие нефтехимии, широко использующей каталитические процессы, потребовало в последние десятилетия значительного роста научной информации, посвященной механизмам превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах. Характерно, что предметом исследований нередко становятся реакции, открытые и изученные десятки лет назад. В основе этого лежит ряд причин.
Одна из них - быстрое развитие новых теоретических представлений в катализе углеводородов. При этом оказалось, что именно углеводородные соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода, являются нередко наилучшими объектами для экспериментальной и теоретической проверки новых решений для дальнейшего развития теории гетерогенного катализа. Другая причина - появление и развитие принципиально новых методов исследования каталитических реакций (спектральные, хроматографические, кинетические, изотопные, расчетные и пр.), которые позволяют получать совершенно новую, порой уникальную, информацию о процессах, протекающих на активных центрах катализаторов. Третья причина связана с интересами промышленности. Разработка новых каталитических процессов в области нефтехимии (и не только), или новых типов катализаторов, предназначенных для переработки углеводородного сырья, немыслима без фундаментальных исследований механизмов превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах. Характерно, что многие вопросы, касающиеся механизмов этих реакций, которые ранее представляли чисто «академический» интерес, сегодня становятся важными как для химиков-технологов, так и для специалистов, работающих в области приготовления катализаторов.
Автор более тридцати пяти лет отдал исследованиям механизмов превращений углеводородов, которые протекают в присутствии катализаторов на основе соединений переходных металлов. При этом главной задачей исследований являлось установление путей образования продуктов каталитической реакции и изучение стадийности превращений углеводородных молекул, вызванных действием гетерогенного катализатора.
Работа посвящена изучению стадийности превращений углеводородов в целом ряде каталитических реакций, которые связаны с образованием и превращениями пятичленных циклических и ароматических углеводородов (Табл. 1),
Одной из наиболее интересных и важных в катализе алифатических углеводородов является реакция Сь-дегидроциклизации (С5-ДГЦ). В результате этой реакции образуются циклопентановые углеводороды или новый пятичленный цикл в конденсированных системах. Примером этой реакции может служить С5-ДГЦ парафинов на платиновых катализаторах (Pt/C, Pt/АІгОз). К этому же классу реакции относится также образование трициклических углеводородов аценафтена и аценафтилена из 1- этилнафталина на PVAI2O3. В последнем случае С5-цикл образуется между двумя ароматическими кольцами нафталинового ядра.
С практической точки зрения, большое значение имеет реакция дегидроизомеризации замещенного пятичленного цикла с образованием ароматического углеводорода, которая является одной из важных составляющих процесса риформинга.
Образование и превращение пятичленных циклов - это достаточно распространенное явление в катализе углеводородов, причем многие из этих реакций имеют большое практическое значение, как в нефтепереработке, так и в нефтехимическом синтезе. Так, к этому типу реакций относится С5-ДГЦ пиперилена в циклопентадиен на Fe-CBK цеолите. Реакцией, близкой по природе к С5-ДГЦ парафинов, является образование тиофена из углеводородов С4-С5 и H2S на катализаторе Сг2Оз,К2О/А12Оз, несмотря на то, что продуктом реакции в этом случае выступает гетероциклическое соединение.
Интересным объектом для исследования - с точки зрения механизма катализа - является реакция гидрогенолиза (десульфуризации) тиофена на катализаторе СоО,МоОз/А12Оз- Примечательно, что в химическом плане эта реакция противоположна синтезу тиофена из углеводородов С4 и H2S. |
