Синтез нанокристаллического диоксида церия методами «мягкой химии» и изучение его структурно-чувствительных свойств

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва - 2008

02.00.01 - неорганическая химия
Нанокристаллический диоксид церия является перспективным материалом, находящим широкое применение в высокотехнологических отраслях промышленности. В последние годы диоксид церия используется в составе защитных покрытий, поглощающих УФ-излучение, в качестве основного компонента полирующих смесей и абразивов, в том числе для химикомеханической планаризации кремниевых пластин в микро- и наноэлектронике, в сенсорных устройствах, позволяющих определять малые количества примесей в газовых смесях, в электрохромных покрытиях и др. Высокодисперсный диоксид церия и твердые растворы на его основе входят в состав трехмаршрутных катализаторов, предназначенных для эффективного дожига выхлопных газов автомобилей, используются в реакциях селективного окисления, при дегидрогенизации спиртов и т.д. В ряде работ отмечалась возможность использования нанокристаллического СеО2-х в биомедицинских приложениях; так, например, введение микро количеств диоксида церия в сетчатку глаза в существенной степени ослабляет негативное воздействие УФ-облучения на фоторецепторные клетки [1, 2].
Значительный интерес, проявляемый в последнее десятилетие к изучению диоксида церия, в первую очередь обусловлен тем фактом, что при переходе в нанокристаллическое состояние данное соединение значительно изменяет свои физико-химические свойства, причем характер этих изменений достаточно необычен. В частности, в отличие от целого ряда веществ (например, элементарного золота), с уменьшением размеров частиц параметр элементарной ячейки СеО2-х увеличивается. Одновременно с этим происходит изменение кислородной нестехиометрии диоксида церия, обусловленное увеличением доли атомов, находящихся на поверхности частиц (согласно расчетам, критический размер частиц СеОг-х, при котором должен наблюдаться полный переход Се4+ —> Се3+, составляет 1.5 нм) [3]. В свою очередь, изменение кислородной нестехиометрии и частичное восстановление церия влечет за собой изменение электронных и электрофизических свойств нанодисперсного диоксида церия. В частности, отмечается, что уменьшение размеров наночастиц СеО2-х может приводить к смещению положения края полосы поглощения в УФ- видимых спектрах диоксида церия в коротковолновую область («синий сдвиг»). Подобный эффект аналогичен наблюдающемуся для других полупроводников (ZnO, CdS и др.), однако имеет совершенно иную природу. Следует отметить, что приводимые в литературе сведения о структуре и свойствах нанодисперсного СеО2.х зачастую противоречат друг другу; более того, многие свойства, присущие нанокристаллическому диоксиду церия, до настоящего времени остаются практически неисследованными.
К настоящему времени разработано значительное количество методов получения диоксида церия в наноразмерном состоянии, включая термическое разложение солей церия(Ш) и церия(ІУ), синтез в микроэмульсиях, пиролиз аэрозолей, золь-гель синтез и др., при этом размер получаемых наночастиц 
СеОг-х варьирует от 2-3 до 50 нм. Наиболее интересными при этом представляются методы, позволяющие синтезировать диоксид церия с размером частиц менее 5-10 нм, поскольку именно в этом диапазоне становятся особенно значимыми указанные выше размерные эффекты. Следует отметить, что большинство перечисленных методов не позволяют получать наночастицы СеОг-х указанного размера, либо включают использование дорогостоящих реагентов и оборудования, что препятствует их практическому применению. Направленный синтез функциональных наноматериалов на основе СеО2.х осложняется и отсутствием достоверной информации о процессах, ведущих к образованию наночастиц диоксида церия. Таким образом, актуальной задачей становится разработка новых экономичных методов получения нанодисперсного диоксида церия с контролируемой мезо- и микроструктурой, основанная на детальном изучении механизма и кинетики соответствующих физико-химических процессов.
В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование процессов формирования нанокристаллического диоксида церия при синтезе методами «мягкой химии», разработка новых методов получения нанопорошков СеО2.х с контролируемой микроморфологией и исследование их функциональных свойств.
Научная новизна настоящей работы может быть сформулирована в виде следующих положений.
1. С применением in situ методов УФ-видимой спектроскопии и калориметрии теплового потока впервые исследованы механизм и кинетика образования нанокристаллического диоксида церия при осаждении раствором аммиака из водных и водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш) различной концентрации. Установлено влияние условий получения СеО2-х на размер нано-частиц, удельную поверхность, фрактальную размерность поверхности и распределение пор по размерам;
2. С применением ряда независимых методов установлено, что рост наночастиц СеО2.х при высокотемпературном отжиге происходит по механизму ориентированного присоединения;
3. Впервые исследован механизм формирования нанодисперсного диоксида церия при синтезе методом гомогенного гидролиза нитрата церия(Ш) в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА). Установлено, что образование СеО2-х происходит через промежуточную стадию формирования гидроксокарбоната церия(Ш). Определены основные факторы (температура синтеза, концентрации исходных реагентов и др.), влияющие на динамику роста частиц СеО2-х.
4. Впервые проведены сравнительные исследования влияния условий гидротермального (ГТ) и гидротермально-микроволнового (ГТМВ) синтеза (состав среды, температура, продолжительность) на микроморфологию наночастиц СеО2-х. Предложен новый метод синтеза слабоагрегированных частиц СеО2.х, основанный на ГТМВ обработке золей диоксида церия. Установлены оптимальные условия (температура, продолжительность) получения наностержней СеО2.х; 
5. Получены высокоэффективные катализаторы на основе СеО2.х, не содержащие благородных металлов, для глубокого и селективного окисления монооксида углерода в газовых смесях. Показано, что 99% конверсия СО в газовых смесях 4%СО/2.05%О2/Не на катализаторах СиО/СеО2.х может быть достигнута уже при 67°С. Установлено, что высокую эффективность в реакции селективного окисления СО демонстрируют катализаторы СиО/СеО2.х с 5-10% содержанием меди;
6. Впервые проведены исследования биоактивности диоксида церия по отношению к бактериям Escherichia coli. Установлено, что ферментативная активность бактерий многократно повышается в присутствии нанопорошков СеО2.х. Показано, что биологическая активность диоксида церия определяется размером наночастиц и их концентрацией в суспензиях.
Практическая значимость:
- разработаны новые эффективные методики получения нанокристаллического диоксида церия с контролируемой микроморфологией (размер частиц - от 2 до ~20 нм, удельная поверхность - от 40 до 220 м2/г); в том числе новый метод синтеза слабоагрегированных порошков СеО2_х с узким распределением по размерам, основанный на сочетании анионитной и гидротермальномикроволновой обработок;
- разработаны методы синтеза и получены опытные образцы
высокоэффективных катализаторов глубокого и селективного окисления СО;
- показана перспективность применения нанокристаллического СеО2.х в нанобиотехнологии.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: XIII и XIV Международных молодежных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007 гг.); Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites (Санкт-Петербург, 2006 г.); VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006 г.); VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007 г.); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Суздаль, 2007); E-MRS 2007 Fall Meeting (Варшава, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и < проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалов)» (Воронеж, 2007 г.); XLII Зимней школе ПИЯФ РАН (Репино, 2008), конференциях «Полифукциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), «Альтернативные источники химического сырья
и топлива» (Уфа, 2008 г.). 
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 14 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН при поддержке РФФИ (08-03- 00471).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 151 наименований. Работа изложена на 148 страницах печатного текста и содержит 66 рисунков и 12 таблиц.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ МГУ Н.В. Ярошинская и Д.О. Гиль, у которых автор являлся руководителем курсовых работ. Автор глубоко признателен акад. Ю.Д. Третьякову за постоянное внимание и поддержку. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов А.Е. Баранчикова, А.С. Ванецева, А.С. Шапорева (ИОНХ РАН), А.В. Гаршева (ФНМ МГУ), Ф.Ю. Шарикова (РНЦ «Прикладная химия», Санкт-Петербург), А.С. Лермонтова, М.С. Якимову (ИНХС РАН), Г.П. Копицу (ПИЯФ РАН), Г.Н. Федотова (РФЦСЭ МЮ РФ).

1. ВВЕДЕНИЕ 3
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
2.1. Структурно-чувствительные свойства диоксида церия 7
2.1.1. Диоксид церия: структура и основные свойства 7
2.1.2. Некоторые размерные эффекты, характерные для диоксида церия 11
2.1.2.1. Параметр ячейки и кислородная нестехиометрия нанодисперсного
диоксида церия 11
2.1.2.2. Анализ кислородной нестехиометрии высоко- и нанодисперсного
диоксида церия методом РФЭС 16
2.1.3. Особенности УФ-видимых спектров нанодисперсного диоксида церия 21
2.2. Получение высоко- и нанодисперсного диоксида церия методами
«методами мягкой химии» 25
2.2.1. Получение нанокристаллического диоксида церия методами
гомогенного осаждения 25
2.2.1.1. Синтез СеО2-х в присутствие гексаметилентетрамина (ГМТА) 25
2.2.1.2. Синтез СеО2-х в присутствие мочевины 30
2.2.2. Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтез диоксида
церия 38
2.2.2.1. Основные закономерности роста наночастиц диоксида церия в
гидротермальных условиях 38
2.2.2.2. Синтез нанокристаллического диоксида церия в условиях
гидротермально-микроволновой обработки 44
2.2.2.3. Синтез наностержней диоксида церия в щелочных
гидротермальных средах 45
2.3. Некоторые применения высоко- и нанодисперсного диоксида церия 54
2.3.1. Фильтры УФ-излучения 54
2.3.2. Биомедицинские применения диоксида церия 56
2.3.3. Катализаторы окисления СО на основе диоксида церия 60
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 65
3.1. Синтез нанокристаллического диоксида церия методами «мягкой химии» 65
3.1.1. Синтез диоксида церия методом гетерогенного осаждения растворами
аммиака из водно-спиртовых растворов Се(ЫОз)з 65
3.1.2. Получение диоксида церия методом гомогенного осаждения 67
3.1.3. Получение диоксида церия методом гидротермальной и
гидротермально-микроволновой обработки суспензий СеО2.х-пН2О в нейтральных и щелочных средах 69
3.1.4. Синтез металлнанесенных катализаторов 70
3.1.5. Приготовление образцов диоксида церия для исследования
биологической активности 71 
3.2. Основные физико-химические методы исследования синтезированных
образцов 71
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 80
4.1. Формирование нанокристаллического диоксида церия при быстром
осаждении из водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш) 80
4.2. Физико-химические процессы, протекающие при высоко-температурной
обработке диоксида церия 93
4.3. Гомогенное осаждение диоксида церия из водных растворов нитрата
церия(Ш) и гексаметилентетрамина 107
4.3.1. Влияние температуры синтеза на фазовый состав и
микроморфологию продуктов гомогенного осаждения 109
4.3.2. Влияние концентрации, мольного соотношения исходных реагентов и
перемешивания на процессы образования диоксида церия при гомогенном гидролизе нитрата церия(Ш) в присутствии гексаметилентетрамина 121
4.4. Синтез диоксида церия гидротермальным и гидротермальномикроволновым методами в нейтральных и щелочных средах 136
4.4.1. Синтез диоксида церия гидротермальной и гидротермальномикроволновой обработкой в нейтральных средах 136
4.4.2. Синтез нанокристаллического диоксида церия сочетанием анионитной
и гидротермально-микроволновой обработок 145
4.4.3. Синтез диоксида церия в условиях гидротермальной и
гидротермально-микроволновой обработки в щелочных средах (получение 1D наноструктур диоксида церия) 152
4.5. Исследование каталитической активности катализаторов на основе
диоксида церия 160
4.5.1. Глубокое окисление монооксида углерода на катализаторах на основе
диоксида церия 160
4.5.2. Селективное окисление монооксида углерода на катализаторах на
основе оксида церия 167
4.6. Биологическая активность нанокристаллического диоксида церия 170
5. ВЫВОДЫ 174
6. ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 175