02.00.01 - неорганическая химия
Нанокристаллический диоксид церия является перспективным материалом, находящим широкое применение в высокотехнологических отраслях промышленности. В последние годы диоксид церия используется в составе защитных покрытий, поглощающих УФ-излучение, в качестве основного компонента полирующих смесей и абразивов, в том числе для химикомеханической планаризации кремниевых пластин в микро- и наноэлектронике, в сенсорных устройствах, позволяющих определять малые количества примесей в газовых смесях, в электрохромных покрытиях и др. Высокодисперсный диоксид церия и твердые растворы на его основе входят в состав трехмаршрутных катализаторов, предназначенных для эффективного дожига выхлопных газов автомобилей, используются в реакциях селективного окисления, при дегидрогенизации спиртов и т.д. В ряде работ отмечалась возможность использования нанокристаллического СеО2-х в биомедицинских приложениях; так, например, введение микро количеств диоксида церия в сетчатку глаза в существенной степени ослабляет негативное воздействие УФ-облучения на фоторецепторные клетки [1, 2].
Значительный интерес, проявляемый в последнее десятилетие к изучению диоксида церия, в первую очередь обусловлен тем фактом, что при переходе в нанокристаллическое состояние данное соединение значительно изменяет свои физико-химические свойства, причем характер этих изменений достаточно необычен. В частности, в отличие от целого ряда веществ (например, элементарного золота), с уменьшением размеров частиц параметр элементарной ячейки СеО2-х увеличивается. Одновременно с этим происходит изменение кислородной нестехиометрии диоксида церия, обусловленное увеличением доли атомов, находящихся на поверхности частиц (согласно расчетам, критический размер частиц СеОг-х, при котором должен наблюдаться полный переход Се4+ —> Се3+, составляет 1.5 нм) [3]. В свою очередь, изменение кислородной нестехиометрии и частичное восстановление церия влечет за собой изменение электронных и электрофизических свойств нанодисперсного диоксида церия. В частности, отмечается, что уменьшение размеров наночастиц СеО2-х может приводить к смещению положения края полосы поглощения в УФ- видимых спектрах диоксида церия в коротковолновую область («синий сдвиг»). Подобный эффект аналогичен наблюдающемуся для других полупроводников (ZnO, CdS и др.), однако имеет совершенно иную природу. Следует отметить, что приводимые в литературе сведения о структуре и свойствах нанодисперсного СеО2.х зачастую противоречат друг другу; более того, многие свойства, присущие нанокристаллическому диоксиду церия, до настоящего времени остаются практически неисследованными.
К настоящему времени разработано значительное количество методов получения диоксида церия в наноразмерном состоянии, включая термическое разложение солей церия(Ш) и церия(ІУ), синтез в микроэмульсиях, пиролиз аэрозолей, золь-гель синтез и др., при этом размер получаемых наночастиц
СеОг-х варьирует от 2-3 до 50 нм. Наиболее интересными при этом представляются методы, позволяющие синтезировать диоксид церия с размером частиц менее 5-10 нм, поскольку именно в этом диапазоне становятся особенно значимыми указанные выше размерные эффекты. Следует отметить, что большинство перечисленных методов не позволяют получать наночастицы СеОг-х указанного размера, либо включают использование дорогостоящих реагентов и оборудования, что препятствует их практическому применению. Направленный синтез функциональных наноматериалов на основе СеО2.х осложняется и отсутствием достоверной информации о процессах, ведущих к образованию наночастиц диоксида церия. Таким образом, актуальной задачей становится разработка новых экономичных методов получения нанодисперсного диоксида церия с контролируемой мезо- и микроструктурой, основанная на детальном изучении механизма и кинетики соответствующих физико-химических процессов.
В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование процессов формирования нанокристаллического диоксида церия при синтезе методами «мягкой химии», разработка новых методов получения нанопорошков СеО2.х с контролируемой микроморфологией и исследование их функциональных свойств.
Научная новизна настоящей работы может быть сформулирована в виде следующих положений.
1. С применением in situ методов УФ-видимой спектроскопии и калориметрии теплового потока впервые исследованы механизм и кинетика образования нанокристаллического диоксида церия при осаждении раствором аммиака из водных и водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш) различной концентрации. Установлено влияние условий получения СеО2-х на размер нано-частиц, удельную поверхность, фрактальную размерность поверхности и распределение пор по размерам;
2. С применением ряда независимых методов установлено, что рост наночастиц СеО2.х при высокотемпературном отжиге происходит по механизму ориентированного присоединения;
3. Впервые исследован механизм формирования нанодисперсного диоксида церия при синтезе методом гомогенного гидролиза нитрата церия(Ш) в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА). Установлено, что образование СеО2-х происходит через промежуточную стадию формирования гидроксокарбоната церия(Ш). Определены основные факторы (температура синтеза, концентрации исходных реагентов и др.), влияющие на динамику роста частиц СеО2-х.
4. Впервые проведены сравнительные исследования влияния условий гидротермального (ГТ) и гидротермально-микроволнового (ГТМВ) синтеза (состав среды, температура, продолжительность) на микроморфологию наночастиц СеО2-х. Предложен новый метод синтеза слабоагрегированных частиц СеО2.х, основанный на ГТМВ обработке золей диоксида церия. Установлены оптимальные условия (температура, продолжительность) получения наностержней СеО2.х;
5. Получены высокоэффективные катализаторы на основе СеО2.х, не содержащие благородных металлов, для глубокого и селективного окисления монооксида углерода в газовых смесях. Показано, что 99% конверсия СО в газовых смесях 4%СО/2.05%О2/Не на катализаторах СиО/СеО2.х может быть достигнута уже при 67°С. Установлено, что высокую эффективность в реакции селективного окисления СО демонстрируют катализаторы СиО/СеО2.х с 5-10% содержанием меди;
6. Впервые проведены исследования биоактивности диоксида церия по отношению к бактериям Escherichia coli. Установлено, что ферментативная активность бактерий многократно повышается в присутствии нанопорошков СеО2.х. Показано, что биологическая активность диоксида церия определяется размером наночастиц и их концентрацией в суспензиях.
Практическая значимость:
- разработаны новые эффективные методики получения нанокристаллического диоксида церия с контролируемой микроморфологией (размер частиц - от 2 до ~20 нм, удельная поверхность - от 40 до 220 м2/г); в том числе новый метод синтеза слабоагрегированных порошков СеО2_х с узким распределением по размерам, основанный на сочетании анионитной и гидротермальномикроволновой обработок;
- разработаны методы синтеза и получены опытные образцы
высокоэффективных катализаторов глубокого и селективного окисления СО;
- показана перспективность применения нанокристаллического СеО2.х в нанобиотехнологии.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: XIII и XIV Международных молодежных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007 гг.); Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites (Санкт-Петербург, 2006 г.); VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006 г.); VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007 г.); Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Суздаль, 2007); E-MRS 2007 Fall Meeting (Варшава, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и < проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Индустрия наносистем и материалов)» (Воронеж, 2007 г.); XLII Зимней школе ПИЯФ РАН (Репино, 2008), конференциях «Полифукциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), «Альтернативные источники химического сырья
и топлива» (Уфа, 2008 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 14 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН при поддержке РФФИ (08-03- 00471).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 151 наименований. Работа изложена на 148 страницах печатного текста и содержит 66 рисунков и 12 таблиц.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ МГУ Н.В. Ярошинская и Д.О. Гиль, у которых автор являлся руководителем курсовых работ. Автор глубоко признателен акад. Ю.Д. Третьякову за постоянное внимание и поддержку. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов А.Е. Баранчикова, А.С. Ванецева, А.С. Шапорева (ИОНХ РАН), А.В. Гаршева (ФНМ МГУ), Ф.Ю. Шарикова (РНЦ «Прикладная химия», Санкт-Петербург), А.С. Лермонтова, М.С. Якимову (ИНХС РАН), Г.П. Копицу (ПИЯФ РАН), Г.Н. Федотова (РФЦСЭ МЮ РФ). |
