Особенности синтеза полимерных форм фосфора в растворах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва - 2005

02.00.01 - Неорганическая химия.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения, содержащие фосфор, являются важными компонентами технологических процессов. К настоящему моменту освоены и успешно функционируют производства по выпуску различной продукции, в основе которой лежат соединения фосфора, — это фосфорорганические соединения, удобрения, спичечное производство [1] и др. Эти процессы характеризуются значительными энергетическими затратами и, зачастую, сопровождаются выбросами вредных веществ в окружающую природную среду. Одним из возможных путей решения данной проблемы может стать активное внедрение прямых методов синтеза фосфорсодержащих соединений из белого фосфора. Однако использование белой модификации в качестве исходного реагента имеет ряд существенных недостатков, связанных с чрезвычайной токсичностью и взрывоопасностью таких производств. Альтернативой использованию белого фосфора может служить применение полимерных форм, в частности, красной модификации. Поскольку красный фосфор (КФ) является неорганическим полимером, процессы его получения следует отнести к полимеризационным процессам. Одним из перспективных способов получения КФ является радиационно-инициированное превращение белого фосфора в красный.
Радиационное инициирование позволяет избежать жестких условий, которые характерны для термического инициирования. Интерес к процессам, проходящим при действии ионизирующих излучений на системы с фосфором, обусловлен еще и тем, что существенно увеличивается скорость реакций полимеризации, а, следовательно, можно говорить о специфическом механизме превращения мономерного белого фосфора в красный. К сожалению, неорганические полимеры стоят особняком в полимерной химии, и не существует единого взгляда на особенности протекания процессов полимеризации для различных неорганических мономеров, в том числе и для элементного фосфора.
Процессы полимеризации для подавляющего большинства органических мономеров хорошо изучены, имеют математическое описание, для них определены основные схемы формирования структуры полимеров. При синтезе органических полимеров широко используются методы управления процессом с помощью варьирования физико-химических характеристик среды, а также различные катализаторы, в том числе кислотные. В связи с этим актуальное значение приобретает возможность применить подходы, которые используются для управления процессами получения органических полимеров, к неорганическим.
Цель настоящей работы заключалась в выявлении роли факторов среды для реакций образования фосфорсодержащих полимеров. Проведенные ранее исследования радиационно-инициированных процессов полимеризации белого фосфора в различных средах (как в полярных, например, вода, так и в неполярных, например, сероуглерод, бензол, бромоформ, четыреххлористый углерод) не ставили задачу систематического изучения влияния полярности среды на такие процессы. Применение в качестве растворителя смеси бензола и ДМСО позволяет моделировать характеристики растворителя от неполярного (100% бензол) до полярного (100% ДМСО), при этом в процессе участвуют одни и те же активные интермедиаты — продукты радиолиза. Следует также ожидать, что использование А1Вг3 (кислотного катализатора) в качестве ускорителя превращения белого фосфора в красный даст возможность значительно расширить диапазон условий проведения реакции, что, в свою очередь, сделает возможным управление процессом и свойствами конечных продуктов .

Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Свойства элементного фосфора 8
1.1.1. Аллотропия фосфора 8
1.1.2. Белый фосфор 8
1.1.3. Черный фосфор 10
1.1.4 Красный фосфор 11
1.1.4.1 Структура красного фосфора - неорганического полимера 13
1.2. Основные закономерности образования элементного
фосфора 17
1.3. Радиационно-инициированная полимеризация элементного фосфора в неводных растворах 21
1.4. Строение, свойства и роль в полимеризационных процессах кислотных катализаторов 29
1.5. Ионные жидкости 33
1.5.1. Диалкилимидазольные ионные жидкости 35
1.5.2. Свойства ионных жидкостей 36
1.6. Синтез полимеров в ионных жидкостях 39
1.6.1. Кислотно-каталитическая катионная полимеризация и олигомеризация в ионных жидкостях 40
1.6.2. Свободнорадикальная полимеризация в ионных
жидкостях 43
1.6.3. Полимеризация в присутствии катализаторов на основе переходного металла 44
1.7. Заключение 45
Глава 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Исходные реагенты 47
2.1.1 Очистка используемых реактивов 47
2.2. Источники излучения и дозиметрия 48
2.3. Приготовление исходных растворов 49
2.4. Облучение образцов и подготовка их для анализа 50
2.5. Методики анализа исходных реакционных систем и
продуктов реакций 51
2.5.1. Определение элементного фосфора 51
2.5.2. УФ-и ЯМР-спектроскопия 52
2.5.3. Методика измерения диэлектрической
проницаемости и электропроводности растворов бесконтактным методом 54
2.5.4. Методы исследования фосфорсодержащего
полимера (ФСП) 55
Глава 3. Основные экспериментальные результаты 56
3.1. Исследование реакции взаимодействия элементного
фосфора с ДФПГ в различных растворителях 56
3.1.1. Электронные спектры исходных растворов 56
3.1.2. Зависимость оптической плотности реакционных
систем от времени 59
3.2. Экспериментальные результаты исследования процессов образования фосфорсодержащих полимеров при действии ионизирующего излучения на растворы Р4
в нитробензоле 62
3.3. Реакция образования ФСП в присутствии AlBrj 62
3.3.1. Кинетика превращения белого фосфора в
присутствии AlBrj 62
3.3.2. Спектральные исследования реакционной системы и ее отдельных компонентов 64
3.4. Спектральные исследования растворов белого фосфора в бензоле 69
3.5. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей
3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов 75
3.5.2. Результаты исследований систем ДМСО/бензол,
ДМСО/ИЖ и ДМСО/бензол/ИЖ методом ЯМР 76
3.5.3. Кинетика превращения белого фосфора в ДМСО и
бинарном растворителе ДМСО/бензол 77
3.5.4. Кинетика превращения белого фосфора в
органических растворителях в присутствии ионной жидкости 79
3.5.5.
ЯМР 31Р исследования растворов белого фосфора 82
3.5.6. Свойства фосфорсодержащего продукта
полимеризации 87
Глава 4. Обсуждение результатов 93
4.1. Состав и структура образовавшегося продукта 93
4.2. Кинетические закономерности реакций элементного
фосфора в присутствии различных агентов 96
4.2.1. Кинетические закономерности образования ФСП в
нитробензоле 96
4.2.2. Взаимодействие элементного фосфора с ДФПГ в
различных растворителях
4^3
Спектральные исследования бензольных растворов белого фосфора различной концентрации
4*2.4. Изучение взаимодействия элементного фосфора с
бромидом алюминия
4-2-5. Спектральные исследования растворов белого
130
фосфора в присутствии AlBrj
4.3. Влияние полярности среды на процесс радиационно-
инициированной полимеризации элементного фосфора 133
Выводы 145
Список использованной литературы 146
Приложение 157