Проблема численного описания процессов имеющих место при механических воздействиях на твердые материалы привлекает внимание многих исследователей с момента становления механохимии как отдельной области науки и имеет три, в настоящее время мало пересекающихся, объекта исследования.
Первый связан с изучением протекания различных эмиссионных явлений (обобщающий термин «фрактоэмиссия - ФЭ» [1]) в процессе динамического деформирования и разрушения твердых тел [1,2], рассматриваемых как макрообъекгы. Цель исследований состоит не только в изучении ФЭ, но и в попытках использования ФЭ для решения практических задач прогнозирования устойчивости конструкций и землетрясений, связанных с зарождением и развитием трещины.
Второй, промежуточный, имеющий глобальный интерес и поэтому наиболее изученный, связан с различными аспектами науки об измельчении материалов [3-8].
Третий, завершающий и являющийся предметом настоящего исследования, связан с проблемой механической активации различных процессов (МА) в механохимических реакторах (МР), имеющих место, как правило, после установления динамического квазиравновесия по размерам частиц на микро- и мезоуровне. Дискуссионными аспектами МА являются, на взгляд автора, три следующих основных воззрения на механизм МА в МР: кинетический [9-11], деформационный [12] и диффузионный [13]. Отметим, что только кинетическая концепция не отвергает последующие и, напротив, широко использует их для изучения МА.
Актуальность исследований. Современные направления и полученные экспериментальные результаты изучения механических воздействий на твердые тела, требующие некоторого численного обобщения, изложены в обзорах, статьях и монографиях как по ФЭ, так и МА, и их можно подразделить на классы и разделы:
-ФЭ [1,2,14-26] - акустические и электрические эффекты, эмиссия элементарных частиц (фотонов, включая и электромагнитные волны, и электронов), эмиссия частиц составляющих решетку твердого тела и продуктов их деструкции;
-МА [20,27-45] - традиционные способы проведения; комбинирование с другими процессами [42-52]; механическое сплавление [53-57]; мягкий механохимический синтез [58]; нанотехнологии с использованием МА [59]; роль среды [49,60-72], материала [43] и формы мелющих тел [73,74]; связь и различие МР [31,32,43,75-78]; прикладные аспекты (катализ [79,80], переработка сырья [81-90] и др. [91-103]).
В настоящее время можно утверждать, что ни один из исследователей, работающих в механохимии, не располагает и не претендует на модельные представления, позволяющие ab initio численно предсказать результаты экспериментальных исследований не только по классам, но и по отдельным разделам. На взгляд автора универсальна только кинетическая концепция. Поэтому работа посвящена целенаправленному развитию, применению, теоретическому и экспериментальному обоснованию кинетической гипотезы.
Главная цель работы состоит в описании предсказательной возможности разработанных нами методов численного расчета, в построении расчетных моделей для оценки скоростей механохимических процессов и целенаправленном проведении комплексных экспериментальных исследований для подтверждения полученных теоретических результатов для ряда разделов механохимии.
Направления исследования.
1. Анализ плоского напряженно-деформированного состояния в вершине движущейся трещины применительно к изучению механизма ФЭ на основе теоретической оценки t (время) - Р (давление, напряжения а) — Т (температура) в окрестности фронта главной или магистральной трещины. Обобщение количественных данных по интенсивности ФЭ при раскалывании монокристаллов с целью их корреляции с физико-химическими свойствами исследованных объектов. Установление численных значения корреляционных параметров и использование полученных результатов для предсказания интенсивности ФЭ при динамическом разрушении твердых.
2. Адаптация существующих теорий соударения твердых тел для расчета t - Р — Т условий на ударно-фрикционных контактах, как мелющих тел, так и МА частиц в МР.
3. Применение t - Р - Т условий для моделирования скорости МА в МР на основе
известной кинетики их протекания в термических реакторах.
і
4. Сопоставление теоретических оценок с результатами экспериментального исследования скоростей механохимических процессов в МР.
5. Развитие полученных результатов для изучения механически стимулированных реакций горения (МСР) и абразивно-реакционного износа (АРИ) в МР.
6. Определение оптимальных условия синтеза наночастиц в МР методом разбавления конечным продуктом (МРКП) обменных реакций в смесях солей.
7. Рассмотрение научно-прикладных аспектов проведенных исследований.
Методы исследования и фактический материал. Для теоретического анализа процессов МА в МР автором использована нелинейно-упругая теория Герца
соударения твердых тел с учетом «^-гипотезы» Рауса для нецентральных (косых) ударно-фрикционных взаимодействий с минимальным привлечением волновых теорий. Экспериментальные результаты для численного моделирования процессов механического воздействия на неорганические вещества и системы были получены автором совместно с соавторами с применением современных методов физикохимического эксперимента в известных отечественных и зарубежных лабораториях.
Исследование явления ФЭ проводилось совместно с лабораторией Физики высокопрочного состояния ФТИ им. А.Ф. Иоффе с применением метода быстродействующей времяпролетной масс-спектрометрии [16,20,104-110]. Для изучения ФЭ были использованы также результаты ряда теоретически и экспериментально решенных задач динамического разрушения твердых тел [111-131].
Для моделирования процессов МА в МР были использованы теоретические и экспериментальные результаты изучения соударения твердых тел с учетом касательных смещений (трения), имеющих место при косых или нецентральных (вероятность центральных взаимодействий в МР чрезвычайно низка) динамических контактах сфер и сфер с плоскостью [132-134], и общеизвестное явление самофутеровки поверхности мелющих тел [135,136]. Сопряжение параметров полученных значений t-P-T условий на ударно-фрикционных контактах с кинетикой механохимических реакций и протеканием процессов плавления-затвердевания (кристаллизация или стеклование) МА веществ и материала мелющих тел осуществлялось на основе работ [115,137-153].
Экспериментальная проверка результатов моделирования кинетики традиционных механохимических процессов и реакций проводилась в ИХТТМ СО РАН на различных неорганических системах с применением различных видов планетарно-центробежных и вибрационных мельниц [147,154-177].
Значительную поддержку в экспериментальном изучении автором МСР, инициированных академиком В.В. Болдыревым и завершившимся работой В.С. Шевченко [178], оказали болгарский ученый Христо Чакуров (личные контакты во время его пребывания в ИХТТМ СО РАН) [179-181] и совместные работы [182-186] с проф. Ласло Такачем (отделение физики Балтиморского университета, США) [47].
Экспериментальное исследование процессов АРИ осуществлялось по договору о НТС с Институтом проблем горения КазНУ им. Аль Фараби, Алматы, Республика Казахстан (директор Т.А. Кетегенов, научн. рук. проф. З.А. Мансуров) [187-190] при существенной поддержке ОИГТМ СО РАН и НГУ [190-194].
Работы школы проф. МасКормика [59,195,196] оказали существенное влияние на проведение нами численного моделирования условий синтеза наночастиц в МР на основе 3-х модального распределения частиц по размерам в футерованном слое [197].
Проведенные фундаментальные исследования, в особенности МСР, АРИ и МРКП имеют выход на решение ряда прикладных задач:
- переработка минерального и техногенного сырья [198-204];
- получение наночастиц и нанокомпозитных материалов [205-211];
- оптимизация конструкции ряда измельчительных устройств (дезинтегратора [159,160] и вибромельниц [167,168,172]) и процессов МА твердых тел [155,156,161-165,169-171].
На защиту выносятся:
1) Результаты линейной корреляции интенсивности фрактоэмиссии с рядом механических и физико-химических характеристик твердого тела (кристаллов).
2) Разработанный метод расчета t-P-T условий МА в МР и его применение для моделирования механизма и численной оценки констант скоростей механохимических процессов. Результаты комплексного экспериментального исследования кинетики механохимических реакций в зависимости от условий МА.
3) Экспериментальные результаты исследования МСР в системе Zn-S-Sn с применением ряда МР. Определение условий аморфизации (полимеризации) серы, как компонента МСР и процессов АРИ. Расчет плотностей тепловых источников для протекания МСР и теоретическую оценку зависимости индукционного периода зажигания МСР от условий механической активации смеси Zn + S.
4) Обнаружение, исследование, возможные области применения и моделирование кинетики АРИ материала мелющих тел МР и частиц МА образца.
5) Модель для расчета оптимального значения параметра разбавления z - z* и кинетики механосинтеза наночастиц методом разбавления конечным продуктом. Результаты экспериментального подтверждения модели и опытной оценки коэффициента массопереноса шаровой загрузкой в механохимическом реакторе АГО-2.
Научная новизна результатов исследования. Личный вклад.
Автором впервые разработан эмпирический метод для оценки интенсивности
фрактоэмиссии при динамическом разрушении твердых тел (монокристаллов).
Созданы теоретические основы численного расчета параметров ударно
фрикционных взаимодействий в МР. Впервые выведены уравнения для вычисления:
1) импульсов давления и температуры на ударно-фрикционных контактах в МР;
2) параметров контактного плавления и наноразмерного абразивно-реакционного износа материала мелющих тел и механически активируемых частиц;
3) константы скорости механической активации и механохимических процессов;
4) плотностей тепловых источников на контакте МА частиц и индукционного периода зажигания горения МСР в экзотермических системах (термит или термитная шихта);
5) оптимального состава смесей для механосинтеза наночастиц (синтез МА в МР). Получены и описаны новые экспериментальные данные, обосновывающие и
подтверждающие результаты моделирования процессов МА в МР.
Практическая полезность работы. Предложены непротиворечивые концепции оценки интенсивности ФЭ и моделирования процессов МА в МР. На обширном экспериментальном материале изучения механизма и кинетики ФЭ и МА в неорганических веществах и системах показаны предсказательные возможности разработанных модельных представлений. Полученные результаты могут найти применение для интерпретации результатов по различным классам и разделам механохимии. Представлены прикладные аспекты проведенных исследований, а именно: оптимизация конструкции дезинтегратора и принципа работы вибромельниц; возможности СВС, МСР и АРИ для переработки минерального и техногенного сырья; особенности механической активации веществ и процессов в многокомпонентых системах; методика одновременного определения размера и числа наночастиц.
Публикации и апробация работы.
Основные теоретические и экспериментальные результаты исследований, положенные в основу диссертации, отражены в следующих публикациях:
- 68 в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах;
- 62 в книгах, тематических сборниках и трудах Всесоюзных (Всероссийских) и Международных конференций и 45 - в Тезисах конференций.
-18 отчетах по грантам Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты 01-03-32834, 01-05-65048, 02-03-32109 и 03-03-32271), Программы Фундаментальных Исследований «Университеты России» (991092 и UR.06.01.001) и по договорам.
Личный вклад автора в коллективных публикациях соответствует порядковому номеру в списках авторского коллектива.
Материалы диссертации были представлены в Книгах, Трудах и Тезисах докладов (Труды и Тезисы докладов не дублируются) следующих научных изданий и мероприятий: Книги и Труды - Докл. VII Всес. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ташкент, 1981); в кн.: Механохимия неорганических веществ (Новосибирск, 1982); В
кн.: Кинетика и механизм реакций в твердой фазе (Кемерово:, 1982); IX. Symp. fur Mechanoemission und Mechanochemie in Verbindung mit 20. Diskussionstagung "Zerkleinem und Klassieren" (Berlin, 1983); Докл. девятого годичного заседания Секции масс-спектрометрии Сибирского аналитического семинара (Новосибирск, 1985); Механосинтез в неорганической химии: Докл. Семинара (Душанбе, 1988); Расш. Тез. докл. XI Всес. симп. по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990); В кн.: Механохимический синтез (Владивосток, 1990); В кн.: Дезинтеграторная технология (Киев, 1991); В кн.: Дисперсное и ультрадисперсное состояние минерального вещества (СПб., 1995); Докл. Межд. совещ. "Энергетические методы управления свойствами минералов в процессах комплексной переработки труднообогатимых руд и алмазов" (Плаксинские чтения, Новосибирск, 1997); В кн.: Некристаллическое состояние твердого минерального вещества (Сыктывкар, 2001); Crystallogenesis and mineralogy (Saint Petersburg, 2001); В кн.: Физика кристаллизации (М., 2002); В кн.: НАУКИ О ЗЕМЛЕ: Физика и механика геоматериалов (М., 2002); Тр. Всерос. конф. «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (М., 2002); Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков: Матер. Всерос. науч. конф. (Иркутск, 2002); Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. науч. Тр. VI Всерос. (Межд.) конф. (М., 2003); Научная сессия МИФИ-2003 (М., 2003); В кн.: Экологические проблемы промышленных регионов (Екатеринбург, 2003); Proc. X АРАМ Topical Seminar and III conf. "Materials of Siberia" “Nanoscience and technology” (Novosibirsk, 2003); Pros, of Int. Symp. on Fracture Modeling and Assessment of Structural Integrity (FMASI’2003, Chungbuk National University, Korea, 2003); Матер. II Межд. научно-техн. конф. «Современные проблемы геологии, минерагении и комплексного освоения месторождений полезных ископаемых Большого Алтая» (Усть-Каменогорск, 2003); Металлургия цветных и редких металлов: Матер. II Межд. конф. (Красноярск, 2003); Матер. Второй Межд. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (М., 2003); Рентгенография и кристаллография минералов: Матер. XV Межд. совещ. (Санкт-Петербург, 2003); Матер. II Межд. симп. «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2003); Proc. of the 4th and 5th Conf. "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer" (ICSC-2001 & 2003, Obninsk, 2001 and 2003); Региональные проблемы устойчивого развития природоресурсных регионов и пути их решения (IV Всерос. научно-практ. конф. (Кемерово, 2003); Труды VIII Сессии Научного совета по новым материалам МААН (Киев, 2003); Физика экстремальных состояния вещества-2004
(Черноголовка, 2004); Современные технологии добычи и производства цветных металлов: Матер, конф. “MinTech-2004” (Усть-Каменогорск, 2004); Proc. Int. Symp. on Maritime and Communication Science (SMICS’2004, Myong-ji University Young-in Korea, 2004); Матер. II и III Межд. симп. «Физика и химия углеродных материалов / Наноинженерия» (Алматы, 2002 и 2004).
Тезисы докладов - VII Всес. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ташкент, 1979); Всес. совещ. по химии твердого тела (Свердловск, 1981); Всес. совещ. по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981); УДА-технология (Тамбов, 1984); IX Всес. совещ. по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); Дезинтеграторная технология (Таллин, 1987); VI Всес. симп. по изоморфизму (М., 1988); Высокотемпературная химия силикатов (Шестое Всес. совещ., Л., 1988); 2nd Int. conf, on Mechanochemistry and Mechanical Activation (Novosibirsk, 1997); Int. Conf, on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (Moscow, 1998); 3rd INCOME (Prague, 2000); IX, X и XI Национальных конф. по росту кристаллов (М., 2000, 2002 и 2004); Int. Conf. "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" (Novosibirsk, 2001); The 13th and 14th Intern. Conf, on Crystal Growth in Conjuction with the 11th and 12th Int. Conf, on Vapor Growth and Epitaxy (Kyoto, Japan, 2001 and Grenoble, France, 2004); Межд. научн. конф. «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); Premier congres interdisciplinaire sur les materiaux en France (MATERIAUX 2002, Tours, 2002); XVIII и XX Межд. конф. "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество" (п. Эльбрус, 2003, 2005); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (М., 2003); INCOME 2003, Fourth Intern. Conf, on Mechanochemistry and Mechanical Aloying (Braunschweig, Germany, 2003); X-Ray Difraction & Crystal Chemistry of Minerals (XV Intern. Conf., Saint Petersburg, 2003); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Геофизика XXI века - прорыв в будущее: Межд. геофизическая конф. и выставка (М., 2003); XVI Межд. научно-техн. конф. «РЕАКТИВ - 2003» (М., 2003); First Int. Meeting on Applied Physics (Badajoz, Spain, 2003); XIX Межд. конф. "Уравнения состояния вещества" (п. Эльбрус, 2004); VIII Int. Conf, on Sintering and П Int. Conf, on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies “Mechanochemical Synthesis and Sintering” (Novosibirsk, 2004); Fourth Int. Conf, on Inorganic Materials (Antverp, Belgium, 2004); Int. Conf, on "CRYSTAL MATERIALS’2005" (Kharkov, Ukraine, 2005,).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и использованной литературы. Содержит 335 страниц текста, включая 129 рисунков, 33 таблицы и список цитируемых публикаций (1003 наименований).
Благодарности.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР лабораторий:
-химии твердого тела (БолдыревВ.В.) и механохимии неорганических соединений (зав. лаб. Колосов А.С. / Авакумов Е.Г.) ИХТТМ СО РАН (директор Ляхов Н.З.);
- массовой кристаллизации (зав. лаб. Базаров Л.Ш.), кристаллизации расплавов (зав. лаб. Цветков Е.Г.), кристаллизации и минералогии алмазов (зав. лаб. Пальянов Ю.Н.) и экспериментального моделирования рудообразующих систем (зав. лаб. Колонии Г.Р.) НМЛ СО РАН (директор Соболев Н.В.);
- прикладной минералогии и химического анализа (зав. лаб. Юсупов Т.С.) ОИІ'ГМ СО РАН (директор Добрецов Н.Л.).
Часть исследований была выполнена на кафедрах химии твердого тела (зав. Кафедрой Болдырев В.В.), общей химии (зав. Кафедрой Собянин В. А.) и в научноорганизационном центре «Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии» (директор Болдырев В.В.) НГУ (ректор Диканский Н.С.).
Ряд экспериментальных и теоретических результатов был получен в лабораториях: строительных и композиционных материалов (зав. лаб. Кетегенов Т.А.) Института проблем горения (руководитель Мансуров З.А.) Казахского национального университета им. Аль-Фараби г. Алматы (ректор Кожамкулов Т.А.); механики твердого тела (Массалимов И.А.) Института механики Уфимского научного центра РАН (руководители Урманчеев С.Ф., Нигматулин Р.И.); физики прочности (Журков С.Н., Закревский В.А.) и физики высокопрочного состояния (Регель В.Р., Поздняков О.Ф., Редкое Б.П.) Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН в соответствии с договорами о научно-техническом сотрудничестве.
Автор приносит искренние благодарности всем руководителям и сотрудникам этих подразделений за оказанную неоценимую помощь в работе. |
