Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо- (трибо)-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в комплексах РЗЭ, S2-HOHOB и бора позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (светотрансформирующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т.д.). Пригодность активированных оптических полимерных стекол (пленок) для эксплуатации в экстремальных условиях солнечного излучения, тепла и повышенной влажности, в значительной степени определяется требованиями, предъявляемыми к активатору, в частности, люминофоры должны хорошо растворяться в органических реакционных смесях, быть термически устойчивыми в процессе полимеризации, сохранять состав и спектрально-люминесцентные свойства при внедрении активатора в полимерную матрицу, обладать повышенной фотоустойчивостью.
Механизм миграции энергии возбуждения в конденсированных средах - ключевая проблема современной спектроскопии и фотохимии [1-7]. Изучению различных факторов, влияющих на интенсификацию f-f переходов ионов лан-таноидов и деградацию энергии возбуждения в хелатах РЗЭ посвящено большое число исследований [8-11]. Однако следует отметить, что роль лиганда в этом процессе детально не определена. В соответствии с предложенным каскадным механизмом внутримолекулярного переноса энергии, энергия возбуждения с триплетного уровня лиганда безызлучательно передается на резонансные уровни РЗЭ, затем в результате f-f перехода происходит высвечивание энергии в видимой области спектра [12,13].
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что учет лишь взаимного расположения энергетических уровней (синглетных и триплетных) лигандов и метастабильных уровней ионов лантаноидов зачастую не дает
полной картины происходящих процессов [14-16]. В последние годы выявлена важная роль состояния переноса заряда в процессах переноса энергии и фото-химии комплексов РЗЭ [17-21].
В частности, обнаружение соединений Eu(III) с “аномальной” штарков- ской структурой спектров люминесценции (наличие “аномально” высокой ин-тенсивности люминесценции 0-0 перехода, необычно большие величины штар- ковских расщеплений) заставило модифицировать (расширить) теорию Джадда- Офельта (механизм Вайборна-Доунера, учет электродипольных переходов третьего порядка и состояния переноса заряда [22, 23]). В основе механизма Вайборна-Доунера лежит учет важной роли спин-орбитального взаимодействия в возбужденном состоянии (например 4f5d), при этом энергетическая щель между состояниями противоположной четности 5d, состоянием переноса заряда (СПЗ) и 4f относительна мала. Следует подчеркнуть, что дезактивация электронного возбуждения может осуществляться помимо физического также по химическому механизму [24, 25]. В последние годы проводятся активные исследования роли СПЗ лиганд-металл, металл-лиганд, лиганд-лиганд на формирование люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств ко-ординационных соединений [26, 27]. При этом важную роль отводят поиску низколежащих излучающих состояний переноса заряда [16]. Одним из методов модифицирования люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств комплексов является варьирование донорно-акцепторных свойств ли-гандов и зарядового состояния иона [28].
Таким образом, многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о важной роли природы химической связи и состояния переноса заряда в формировании люминесцентных и фотохимических свойств соединений, в то же время традиционные оптические методы не дают однозначного ответа на вопросы о степени ковалентности связей металл - лиганд в комплексе. Следует отметить также, что в химии комплексов РЗЭ все еще дискуссионными остаются такие вопросы как механизм влияния заместителей лигандов на распреде
ление электронной плотности в координационном узле, природа связи металл - лиганд, особенности внешнесферной координации и др. Значительный вклад в изучение деталей электронной структуры комплексных соединений вносят прямые методы фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии [29, 30]. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) могут быть измерены потен-циалы ионизации остовных электронов атомов, входящих в соединение, величины которых находятся в прямой зависимости от значений энергии связи этих электронов. Последние, в свою очередь, существенным образом зависят от электронной плотности на валентных орбиталях данного атома в соединениях. Исследование изменений энергии связей остовных электронов в ряду соединений одного элемента, так называемых химических сдвигов, позволяют получать информацию об электронном строении соединений и тем самым, выявлять кор-реляции между электронными и люминесцентными характеристиками.
В последние годы проводятся интенсивные исследования эффекта колю- минесценции (значительного усиления люминесценции лантанидного иона путем введения иона-соактиватор) [31, 32]. Возможность варьирования люминесцентных свойств разнометальных лантанидных комплексов различного строения (островная структура, димеры, полимеры) при изоморфном введении различных соактиваторов открывает перспективный путь получения более эффективных люминофоров. Следует отметить, что если сенсибилизирующую роль гадолиния в интенсификации люминесценции европия и тербия можно объяснить взаимным расположением энергетических уровней ионов (первый возбужденный уровень гадолиния лежит выше метастабильных уровней 5D0 европия и 5D4 тербия), то сенсибилизирующую роль иттрия (отсутствует 4£-оболочка), лантана (отсутствует 41-оболочка) и лютеция (41-оболочка полностью заполнена) объяснить сложнее.
Остро встает проблема фотохимической устойчивости комплексов с сох-ранением температурной стабильности фотолюминесценции. Критический анализ литературы свидетельствует об отсутствии исследований о влиянии приро
ды химической связи на эффективность диссипации энергии возбуждения и процесса фотодеструкции электронно-возбужденных хелатных комплексов РЗЭ [33-35].
Исследование триболюминесценции (ТБЛ) - свечения возникающего при растрескивании кристаллов актуально как с фундаментальной (проблема превращения механической энергии в световую), так и с практической точек зрения в связи с разработкой оптических сенсоров нового поколения для регистрации дефектов и повреждений, в частности, деталей автомобилей и самолетов [36, 37]. Предлагается несколько механизмов возбуждения ТБЛ: электризация при трении [38], электрический разряд между противоположно заряженными поверхностями разлома кристалла [39], пьезоэлектричество [40]. Некоторые авторы связывают ТБЛ с особенностями кристаллического строения комплексов - нецентросимметричностью кристаллов [41]. Одним из перспективных классов триболюминофоров являются интенсивно люминесци- рующие комплексы лантаноидов [42]. Особый интерес (в связи с разработкой полимерных триболюминесцентных композиций) представляют комплексы лантаноидов проявляющие фотоупругие (без разлома кристалла) механолюминесцентные свойства [43]. Однозначная интерпретация механизма возбуждения Ln3+ при триболюминесценции в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения и триболюминесцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально.
Люминесцирующие полимерные композиции на основе лантанид-ионов могут быть получены несколькими способами - диспергированием лантанид- содержащего комплексного соединения в полимерной матрице, взаимодействием макромолекулярного лиганда и лантанид-иона, (со)полимеризацией ланта- нид-содержащих мономеров. Последние два способа предпочтительнее, так как химическое связывание лантанид-иона с полимерной цепью позволяет сочетать свойства лантанид-ионов (люминесценция) и полимера (пластичность, оптическая прозрачность) и улучшает многие характеристики светотрансформирую
щих полимерных материалов [44, 45]. Фундаментальной проблемой химии и фотохимии макромолекулярных комплексов (ММК), является выявление неиз-вестного на сегодня механизма влияния пространственной организации ММК (локальный, молекулярный и надмолекулярный уровни) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Для ММК характерна высокая локальная концентрация функциональных групп, поэтому в отличие от низкомолекулярных ме- таллохелатов многие физико-химические свойства (в том числе фотопроцессы) определяются не средними концентрациями компонентов, а их локальными концентрациями в клубках (как в микрореакторах). Это обуславливает возмож-ность управлять скоростью и селективностью фотопроцессов за счет ориентации, локализации в ограниченном пространстве и концентрирования взаимо-действующих партнеров [46, 47]. Особый интерес представляют антенные эффекты в полимерной цепи [46]. Антенный эффект (увеличение сечения захвата фотона в результате эффективной передачи возбуждения между хромофорными группами) позволяет собирать энергию фотонов по всему объему полимера и передавать ее в ловушки (люминесцирующие ионы лантанидов). В отличие от обычных сцинтиляторных систем эффективность светосбора в антенных комплексах в основном не зависит от концентрации и может быть очень высокой даже в весьма разбавленных системах. Обнаружение и количественная оценка факторов, влияющих на эффективность светосбора с полимерной цепи ММК - важнейшая задача. При этом определяющим фактором, характеризующим уровень протекания фотопроцессов, является пространственная организация ММК [48-51]. К сожалению, данные по пространственному построению ММК крайне ограничены (невозможность использования традиционных рентгенодифракционных методов исследования). Интенсивность люминесценции лантанид- ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на резонансные уровни Ln3+. При этом взаимодействие макромолекулярного лиганда с лантанид - ионом может приво
дить к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных аг-регатов, способствующих тушению люминесценции. Одним из путей решения этой проблемы является (со)полимеризация мономеров, одновременно содержащих Ln3+ и хромофорную группу с высоким значением коэффициента молярного поглощения. Использование таких Ln-содержащих мономеров приведет к тому, что в полимере станет возможной сенсибилизация люминесценции за счет процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на резонансные уровни Ln3+(антенный эффект) [52, 53]. Несмотря на обширный материал, накопленный по вопросам получения и исследования физикохимических свойств металл-содержащих мономеров и полимеров на их основе, сведения о получении и свойствах Ln-содержащих мономеров и полимеров на их основе достаточно ограничены.
Поиск и создание синтетических модельных систем, имитирующих стадии фотосинтеза, является актуальной задачей. Такими модельными системами могут являться координационные соединения лантаноидов, обладающие тер-молюминесцентными (ТЛ) свойствами. Интерес к термолюминофорам на основе РЗЭ обусловлен возможностью использования их в качестве дозиметров и датчиков ионизирующих излучений [54, 55]. Достоинством таких кристалло- фосфоров является то, что они обладают высокой чувствительностью, моно-хроматичностью ТЛ. Низкотемпературные термолюминофоры могут применяться в виде детекторов рабочих элементов и устройств на базе сверхпроводников, работающих в полях ионизирующих излучений [56]. Следует отметить, что, несмотря на достоинства неорганических термолюминофоров на основе РЗЭ, можно указать ряд недостатков, например, активация кристаллофосфоров при высоких температурах, сложность модифицирования и т.д. По-видимому, мягкие условия синтеза металлоорганических соединений позволяют варьировать большое количество лигандов с функциональными заместителями, что указывает на перспективность использования координационных соединений в качестве термолюминофоров. Координационные соединения лантаноидов ин
тересны тем, что, наряду с дефектами кристаллической решетки (физические ловушки), в них могут образовываться и химические ловушки за счет наличия органических лигандов с разветвленной я-системой и большим сродством к электрону. Данные о термолюминофорах на основе комплексов РЗЭ с органи-ческими лигандами практически отсутствуют, хотя имеются сведения о наличии ТЛ в органических соединениях [57, 58], а также в полимерах [59-61].
Наличие интенсивной люминесценции S2-HOHOB (так называемых ртуте-подобных ионов) позволяет использовать их для получения эффективных лю-минофоров для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров [62, 63]. Следует отметить, что до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции ртутеподобных ионов (на вероятности оптических переходов в системе с внешней пз2-оболочкой существенно влияет сила кристаллического поля лигандов), взаимосвязью строения координационного полиэдра s2-HOHa, стереохимической активностью неподе- ленной электронной пары (НЭП), спектрально-люминесцентными и термо- хромными свойствами соединений, ролью состояния переноса заряда лиганд - металл (D-состояние), проявлением эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия [64, 65]. Особенности люминесценции этих ионов (аномально большой Стоксов сдвиг, необычно сильная, по сравнению с другими ионами, зависимость структуры спектра от температуры и длины возбуждающего света), как правило, объясняется так называемым “псевдо-эффектом“ Яна-Теллера (при возбуждении асимметричное в основном состоянии окружение иона становится симметричным, при этом происходит снятие вырождения и появление второго низколежащего минимума на потенциальной кривой) [66, 67]. Однако, как справедливо указывается в [16], наличие аномально большого Стоксова сдвига трудно согласовать с существованием яркой люминесценции известных кристаллофосфоров, допированных этими ионами и использумых в люминес-центных лампах. Обычно считается, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственны переходы между sp возбужденным И S2-OCHOBHbIM состоянием
[68, 69]. С другой стороны, в последнее время ряд исследователей склоняется к мнению, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственно состояние переноса заряда металл-лиганд (D-состояние) [65, 70]. Важно отметить, что в то время, как люминесценция растворов простых галогенидных солей S2-HOHOB И кристаллофосфоров, допированных ими изучена достаточно подробно, инфор-мация о люминесцентных и термохромных свойствах их координационных со-единений скудна [71, 72], при этом, данные о взаимосвязи стереохимической активности неподеленной электронной пары Байона, интенсивности люминес-ценции, термохромных свойств и фотостабильности комплексов практически отсутствуют. В связи с разработкой оптически прозрачных светотрансформи-рующих полимерных материалов актуальной задачей является синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фо-тохимических свойств комплексных соединений S2-HOHOB, интенсивно люми- несцирующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью
Представляет научный и практический интерес еще один класс соединений, обладающих интенсивной флуоресценцией во всем видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне - 3-дикетонаты дифторида бора. Характерной осо-бенностью молекулярно организованных систем, к которым относятся и иссле-дуемый класс соединений, является образование димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул, супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению уникального комплекса межмолекулярных взаимодействий, включающего в себя: димерное (эксимерное), междимерное и стэкинг-взаимо- действия [73, 74]. Несмотря на наличие интересных фотофизических (формиро-вание эксиплексов и эксимеров) и нелинейных оптических свойств этих соеди-нений, вопрос о взаимосвязи молекулярного дизайна, интенсивности флуорес-ценции и фотостабильности кристаллических комплексов в полимерных матрицах практически не изучен. В связи с этим для понимания закономерностей
люминесцентного и фотохимического поведения (З-дикетонатов дифторида бора необходимо сопоставление их спектральных и структурных характеристик.
На пути целенаправленного поиска новых люминофоров с ценными для практики свойствами особенно важно получение комплекса сведений от знания их кристаллического и электронного строения до спектрально-люминесцентных, термолюминесцентных, термохромных и фотохимических характеристик. В данной работе проблема - изучение связи “состав - структура - свойства” рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов (в основном европия(Ш), тербия(Ш), диспрозия(Ш)), включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы; комплексных соединений галогенидов S2-HOHOB С азотсодержащими внешнесферными орга-ническими катионами; Р-дикетонатов дифторида бора. Отдельный цикл иссле-дований посвящен полимерным композициям на основе синтезированных лю- минесцирующих соединений и поиску методов их фотостабилизации.
К началу нашей работы сведения о взаимосвязи геометрического и элект-ронного строения, спектрально - люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойствах исследуемых соединений и полимерных композиций на их основе практически отсутствовали. Ограниченность данных о взаимосвязи молекулярного дизайна, спектрально-люминесцентных и фотохимии- ческих свойств, а зачастую их противоречивость, отсутствие систематических сведений об особенностях взаимосвязи стереохимии, электронного строения и свойствах комплексных соединений лантанидов и p-элементов не позволяла выявить общие закономерности в физико-химических свойствах этих соединений при анализе функциональной зависимости свойств комплексов от природы лигандов и катионов.
Указанные обстоятельства определили актуальность исследований по лю-минесценции и фотохимии комплексных соединений лантаноидов, бора, сурь- мы(Ш), теллура(ІУ) проводимых в лаборатории светотрансформирующих ма-териалов Института химии ДВО РАН с 1981 г. под руководством В.Е. Карасева.
Материалы экспериментальных и теоретических исследований люминесци- рующих комплексных соединений лантаноидов, В, Sb(III), Te(IV) и полимерных композиций на их основе составляют основное содержание настоящей дис-сертационной работы. |
