Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Актуальность темы
Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических конденсаторов (ЭК), использующих процессы перезарядки двойного электрического слоя (ДЭС) на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью [1,2]. ЭК разрабатываются для использования в электронике, пусковых конденсаторных системах зажигания и пуска двигателей внутреннего сгорания, могут использоваться как импульсные накопители в электромобилях. Они обладают целым рядом положительных свойств: высокая обратимость заряд-раз рядных процессов (циклируемость порядка сотен тысяч циклов), способность отдавать высокие мощности порядка 1-Ю кВт/кг (соответствующие плотностям токов в сотни мА/см2) в течение коротких промежутков времени, способность работы в очень широком интервале температур (-50 . и60°С), герметичность (а значит, и
экологичность) и др. Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод.
Под высоко дисперсным углеродом понимаются углеродные электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням и тысячам м2/г. К ним относятся: сажа, активированные угли (АУ) и углеродные нано-материалы (УНМ). АУ и УНМ обладают наибольшей поверхностью (от 500 до 2500 м2/г), что и послужило причиной для использования данных материалов в электрохимических двойнослойпых конденсаторах (ДСК).
На данном этапе наиболее распространенными УНМ являются: одно- и многостопные нанотрубки, нано волокна и фуллсрсны [3], Использование УНМ в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя на данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои
предпочтения [4]. Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной структурой а также высокой коррозионной стойкостью, обусловленной кристалличностью их структуры. Кроме того, существуют попытки совместить способность УЫМ к сорбции водорода с их высокой поверхностью и электропроводностью для создания конденсаторов - накопителей водорода. Активно ведутся работы по использованию УНМ в газодиффузиоппых электродах топливных элементов.
Наряду с высокой удельной поверхностью АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами. Благодаря этому АУ давно и широко применяются: в системах очистки и разделения газов и жидкостей, в системах хранения сжатых газов. Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов [5] и поляризуемых фильтров [6]. Методы производства и сорбционные свойства АУ активно исследовались М.М. Дубининым и его школой начиная с 1914 года [7J. Но несмотря на столь широкое применение и длительную историю их изучения, АУ остаются чрезвычайно интересным объектом для исследования. Это является следствием большого разнообразия: их исходных материалов, методов активации и методов химической обработки поверхности.
Несмотря на значительное количество публикаций связанных с изучением углерода, [8,9,10] электрохимическое поведение и природа реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВУМ) остаются недостаточно исследоваиыми. К примеру, практически отсутствуют данные о соотношениях псевдоем костных и двойнослойных процессов заряжения ВУМ, а так же об их кинетике, особенно в приложении к электролитам с реальными (для конденсаторов) концентрациями. Исследования работы электродов на основе углерода в отрицательной области потенциалов, как правило, сводятся к получению поляризационных кривых выделения водорода в разбавленных электролитах.
Мощностпые характеристики ЭК часто определяются проводимостью электролита. По этой причине в работе использовался 4.5 М раствор серной кислоты, обладающий максимальной ионной проводимостью.
Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств ВУМ, среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии.
Цель работы
Изучение особенностей электрохимического поведения ВУМ. Установление механизмов процессов заряжения ВУМ и их кинетических характеристик в растворах крепкой серной кислоты путем использования современных электрохимических и физико-химических методов. Оценка оптимальных эперго-мощностных характеристик высокодисперсных углеродных электродов (ВУЭ) в условиях работы электрохимических конденсаторов.
Задачи:
- С помошьго метода эталонной контактной порометрии (МЭКП), ИК- спектроскопии и потенциометрического титрования исследовать структурные и поверхностные свойства ВУМ,
- Провести разделение токообразующих процессов на ВУЭ по признаку их обратимости. Определение основных кинетических параметров отдельных процессов заряжения.
- Экспериментальное определение стехиометрии заряд-разрядных процессов. Составление и обоснование возможных схем поверхностных реакций па ВУЭ в условиях работы электрохимического конденсатора.
- Обоснование и расчет оптимальных мощностных характеристик ВУЭ при использовании их в углерод/углеродных и гибридных конденсаторах с использованием данных импедансометрии. Оценка путей повышения характеристик электрохимических конденсаторов.
Научная новизна
Впервые исследованы процессы глубокого катодного заряжения ВУЭ до потенциалов -0.9 В (о.в.э.) с использованием методов: импедансометрии, вольтампериого сканирования, гальвано и потенциостатического измерения. Показана возможность глубокого катодного заряжения АУ вплоть до разрядных емкостей превышающих 1000 Ф/г. Установлены эффекты «памяти» конечного разрядного потенциала и «автокаталитического» выделения водорода на ВУЭ. В результате импедансометрического анализа в широкой области потенциалов проведена детализация и определен физический смысл элементов эквивалентной электрической схемы пористого углеродного электрода. Показан значительный вклад псевдоемкости в обратимые поверхностные процессы. Установлено, что процессы глубокого катодного заряжения ВУЭ контролируются твердофазной диффузией водорода в углерод. Предложены варианты механизмов поверхностных и внутриуглеродных реакций.
Практическая значимость
В процессе обоснования эквивалентной электрической схемы предложен метод построения іальваностатических кривых разряда углерод углеродного конденсатора. На основе полученных экспериментальных данных проведен расчет основной энерго-мощностной характеристики конденсатора (диаграммы Регоне), Предложено суммарное уравнение, описывающее токообразующую реакцию в гибридном электрохимическом конденсаторе типа С/ H2SO.|/ РЬСг. Па основании этого уравнения проведена оценка расхода серной кислоты в процессе разряда. Предложен вариант практической реализации несимметричного углеро-углеродного конденсатора. Результаты работы позволяют объяснить и устранить ряд практических проблем на пути создания и совершенствования высокоэффективных электрохимических конденсаторов. Некоторые данные диссертации были использованы в ЗАО «Инкар» (г. Королев) и в канадской фирме С and Т Inc.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались: на И Всероссийской конференции молидых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». (Саратов, 1999), на международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2001), на VII международной конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides» ICHMS, (Украина, Алушта, 2001), на VI международной конференции «Фундоментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), на 8-м международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва 2005), на XVITT Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Москва, 2007).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 патента. |
